基于雙法實(shí)測(cè)下燃煤電廠中SO3的排放效能

洪志剛， 張 楊， 黃權(quán)開， 劉永生

（1.上海電力大學(xué)太陽能研究所，上海200090；2.華電電力科學(xué)研究院有限公司，杭州310030）

0 引 言

隨著國內(nèi)工業(yè)化進(jìn)一步發(fā)展，也帶來了一些嚴(yán)峻的生態(tài)污染治理考驗(yàn)，根據(jù)國家統(tǒng)計(jì)局最新的數(shù)據(jù)表明，燃煤供能依舊是我國能源供應(yīng)的最大支撐。2018年我國燃煤消耗在能源消耗占比中達(dá)59%，但燃煤供能在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生了大量的大氣污染物，導(dǎo)致環(huán)境劇烈惡化，最直接的影響就是天氣狀況［1］。京津冀地區(qū)污染嚴(yán)重，尤其在河北地區(qū)，重度霧霾天氣頻發(fā)。目前，國家出臺(tái)的相關(guān)污染物排放限值主要是針對(duì)SO2、NOx、粉塵顆粒物等［2］。自十三五規(guī)劃來，國家提出了燃煤電廠超低排放的要求，一些常規(guī)污染物排放限值已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于歐美標(biāo)準(zhǔn)，相關(guān)污染物脫除技術(shù)已經(jīng)完善，但是部分地區(qū)的天氣狀況依舊不容樂觀，所以業(yè)內(nèi)人員逐漸將焦點(diǎn)轉(zhuǎn)向SO3、可凝結(jié)顆粒物等一些非常規(guī)污染物［3］。

SO3在燃煤電廠污染物中的占比很小，國內(nèi)外相關(guān)的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)不夠精確，也沒有專門設(shè)備脫除SO3，所以在新環(huán)保政策下給燃煤電廠中的SO3減排和控制帶來了極大的挑戰(zhàn)。因?yàn)殡姀S實(shí)際測(cè)量SO3難度較大，目前相關(guān)研究人員針對(duì)燃煤電廠SO3的研究主要是基于實(shí)驗(yàn)室搭建實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，通過給定SO3含量進(jìn)行相關(guān)測(cè)試分析，而燃煤機(jī)組中的SO3受到負(fù)荷、溫度、煤種等多因素影響，所以實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與實(shí)際運(yùn)行有很大偏差。本文對(duì)3臺(tái)不同類型的發(fā)電機(jī)組采用異丙醇溶液吸收法和控制冷凝法同時(shí)進(jìn)行全流程測(cè)試分析。探究燃煤機(jī)組中的SO3在各設(shè)備中的變化情況，同時(shí)建立了相應(yīng)的數(shù)學(xué)線性模型對(duì)其進(jìn)行分析，探究各設(shè)備及控制路線中SO3脫除能效的經(jīng)濟(jì)性，為后續(xù)進(jìn)行SO3的減排和工程實(shí)踐提供一定的參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法及流程

1.1 測(cè)試機(jī)組

所測(cè)3臺(tái)燃煤機(jī)組的裝機(jī)容量均為300 MW，測(cè)試過程控制在滿負(fù)荷條件下，測(cè)試鍋爐采用的燃燒方式為四角切向燃燒，燃煤選用中等硫分的煙煤，制粉系統(tǒng)為直吹式系統(tǒng)。脫硝系統(tǒng)采用選擇性催化還原系統(tǒng)（SCR），在SCR系統(tǒng)中所噴射的還原劑為尿素。為探究燃煤電廠中各污染物脫除設(shè)備對(duì)煙氣SO3的協(xié)同脫除影響，所選3臺(tái)發(fā)電機(jī)組的污染物控制路線有所差異，因?yàn)槿济旱拿嘿|(zhì)與發(fā)電機(jī)組中產(chǎn)生的SO3含量密切相關(guān)，所用煤種硫分均在1%～1.5%的范圍內(nèi)，所測(cè)發(fā)電機(jī)組具體情況和燃煤的煤質(zhì)分析如表1所示（裝機(jī)容量為300 MW，煤種為中硫煤）。

表1 3臺(tái)測(cè)試機(jī)組概況及煤質(zhì)分析表

1.2 燃煤機(jī)組測(cè)試點(diǎn)選擇

各設(shè)備的取樣位置點(diǎn)如圖1所示：鍋爐出口，SCR出口，空氣預(yù)熱器出口，除塵器出口，濕法脫硫系統(tǒng)出口，濕式電除塵器出口；所測(cè)點(diǎn)除鍋爐出口均進(jìn)行3位點(diǎn)取樣以保證采樣煙氣的均勻性。

圖1 燃煤電廠取樣位置示意圖

1.3 測(cè)試方法及測(cè)試原理

目前針對(duì)燃煤煙氣中SO3的檢測(cè)，環(huán)保領(lǐng)域普遍認(rèn)可并廣泛應(yīng)用的檢測(cè)方法為控制冷凝法與異丙醇溶液吸收法，除此之外還有KOH溶液吸收法、鹽吸收法、在線監(jiān)測(cè)法等。國內(nèi)認(rèn)可度較高，普遍采用的是控制冷凝法，而異丙醇溶液吸收法參照了美國環(huán)保局的EPA8法［4-5］。兩種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，其對(duì)比分析情況如表2所示。

表2 兩種SO3檢測(cè)方法對(duì)比分析表

1.4 實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)通過結(jié)合兩種方法對(duì)燃煤機(jī)組進(jìn)行同時(shí)測(cè)量，并測(cè)試多組數(shù)據(jù)取算術(shù)平均值，在取樣過程中兩種方法均通過相同位點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，以確保對(duì)比研究的可靠性。取樣過程中由于同一污染物脫除設(shè)備的不同位置處煙氣中SO3的分布不均勻，所以基于此在各個(gè)設(shè)備測(cè)試點(diǎn)處均設(shè)置3個(gè)取樣位點(diǎn)。

控制冷凝法的取樣如圖2所示，首先利用伴熱帶纏在取樣管表面，在此過程中，溫度應(yīng)加熱至240～265℃，以保障SO2不被氧化和煙氣中的SO3不會(huì)發(fā)生冷凝液化。取樣氣通過粉塵儀抽取出來后流經(jīng)特制的冷凝管，冷凝管內(nèi)部為螺旋管道，增加了煙氣與管道內(nèi)壁的碰撞，而冷凝管的溫度通過水浴鍋和抽氣泵循環(huán)供應(yīng)65～70℃的純凈水來維持，SO3經(jīng)碰撞后冷凝形成適宜粒徑的硫酸霧被捕集。取樣后通過去離子水對(duì)冷凝管進(jìn)行沖洗，沖洗多次以確保管內(nèi)SO3完全被吸附，沖洗后的樣液應(yīng)密封保存并進(jìn)行編號(hào)。

圖2 控制冷凝法實(shí)測(cè)取樣示意圖

如圖3所示，異丙醇溶液吸收法的取樣同樣也是取樣管加熱至240～265℃，將燃煤煙氣從煙道中抽出，抽取的煙氣首先經(jīng)過過濾設(shè)備，以防粉塵顆粒物溶解在吸附液中造成干擾，抽取后的煙氣依次流入兩個(gè)取樣瓶，取樣瓶中的吸附液體積分?jǐn)?shù)為80%的異丙醇溶液，取樣結(jié)束后對(duì)兩個(gè)取樣瓶用同等濃度的異丙醇溶液進(jìn)行清洗。上述兩種方法的取樣時(shí)間均為40min，取樣流量控制在7 L／min。目前對(duì)溶液中的硫酸根離子的檢測(cè)方法主要有容量滴定法、離子色譜法、分光光光度法。因?yàn)樗鶞y(cè)電廠實(shí)驗(yàn)條件有限，所測(cè)樣品必須當(dāng)天分析，兩種實(shí)驗(yàn)方法的硫酸根離子檢測(cè)均采用離子滴定法（見表3）。

圖3 異丙醇溶液吸收法實(shí)測(cè)取樣示意圖

表3 取樣設(shè)備基本情況

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

燃煤電廠運(yùn)行時(shí)，燃煤中大部分硫分在鍋爐爐膛中燃燒時(shí)被氧化成SO2，小部分SO2在爐內(nèi)金屬氧化物的作用下進(jìn)一步氧化生成SO3，發(fā)電機(jī)組爐膛中產(chǎn)生的SO3的質(zhì)量濃度可按下式進(jìn)行估算［6］。

式中：CSO3為煙氣中SO3質(zhì)量濃度，mg／m3；LSO3為燃燒過程中SO2／SO3轉(zhuǎn)化率（0.5%≤LSO3≤2.0%）；Sc，ar為煤中可燃硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%，Sc，ar＝0.95St，ar；Vdy為煙氣質(zhì)量體積，m3／kg；LS為燃燒過程中燃煤中的可燃硫轉(zhuǎn)化為不可燃硫的修正系數(shù)（0.90≤LS≤0.95）。

將表1中各機(jī)組對(duì)應(yīng)的燃煤硫分代入式（1）計(jì)算得爐內(nèi)SO3理論計(jì)算值，同時(shí)結(jié)合爐膛出口處兩種實(shí)驗(yàn)方法所測(cè)的SO3質(zhì)量濃度繪制成圖4。可見，3臺(tái)機(jī)組鍋爐出口的SO3濃度范圍在25～33 mg／m3內(nèi)，3號(hào)機(jī)組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相比其他兩臺(tái)機(jī)組明顯高出不少，主要是3號(hào)機(jī)組燃煤硫分占比達(dá)1.23%，由于源頭輸入硫分增大，導(dǎo)致爐膛中煙氣SO3的生成量顯著增加。而2號(hào)機(jī)組與1號(hào)機(jī)組相比燃煤硫分占比相差不大，測(cè)試結(jié)果變化不大，這表明兩種檢測(cè)方法實(shí)驗(yàn)值與理論相符。同時(shí)發(fā)現(xiàn)兩種檢測(cè)方法相對(duì)于理論計(jì)算值發(fā)生上下波動(dòng)，其波動(dòng)絕對(duì)值如圖5所示，吸收法和冷凝法與理論計(jì)算值的最大偏差絕對(duì)值分別為2.74%，3.10%。當(dāng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算值最大偏絕對(duì)差≤5.0%時(shí)，說明兩種檢測(cè)方法均有較高的準(zhǔn)確性。

圖4 鍋爐出口煙氣SO3質(zhì)量濃度對(duì)比

圖5 兩種檢測(cè)方法偏差絕對(duì)值折線圖

由于3臺(tái)機(jī)組進(jìn)行的是多方法多位點(diǎn)測(cè)量，且兩種檢測(cè)方法均控制在單一負(fù)荷條件下，所以可對(duì)兩種方法的測(cè)試數(shù)值進(jìn)行算術(shù)平均，匯總于表4中。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，不同設(shè)備中的SO3含量差異較大，在測(cè)點(diǎn)2 SO3的含量急劇增加，主要是因?yàn)樵赟CR系統(tǒng)中，SCR主要是對(duì)燃煤中氮氧化物進(jìn)行還原脫除，然而SCR的催化劑含了TiO2以及V2O5等物質(zhì)，這些物質(zhì)在脫除煙氣NOx的同時(shí)也會(huì)相應(yīng)的提高SO2／SO3的轉(zhuǎn)化率［7-8］。通過各個(gè)測(cè)點(diǎn)的實(shí)際數(shù)據(jù)可知，除SCR外，各設(shè)備脫除其他污染物的同時(shí)對(duì)燃煤電廠中的SO3也有協(xié)同脫除作用，脫除效果不一。

表4 各機(jī)組中不同取樣點(diǎn)SO3質(zhì)量濃度測(cè)試結(jié)果

由圖6可知，由于3臺(tái)燃煤機(jī)組中SCR系統(tǒng)對(duì)燃煤煙氣中SO2的氧化作用，SO3的去除率在－97%～－126%的范圍內(nèi)?？諝忸A(yù)熱器對(duì)SO3的去除率為6.4%～7.3%，這是由于空氣預(yù)熱器通過換熱降低了燃煤煙氣的溫度使得SO3冷凝成液態(tài)，且SCR中逃逸出來的氨氣極易與SO3反應(yīng)生成黏性物質(zhì)NH4HSO4吸附在預(yù)熱器管子內(nèi)壁［9-10］。而燃煤煙氣中的SO3易吸附在粉塵顆粒物表面，所以除塵器對(duì)SO3具有一定的脫除效果，不同的除塵設(shè)備，脫除差別較大，2號(hào)機(jī)組采用的低低溫除塵器SO3去除率可達(dá)69.7%。

圖6 3臺(tái)燃煤機(jī)組各設(shè)備對(duì)煙氣SO3的去除率對(duì)比

目前WFGD設(shè)備對(duì)SO3的去除率普遍為20%～40%［11-12］，此次試驗(yàn)中3臺(tái)機(jī)組WFGD的SO3去除率在28.1%～35.6%范圍內(nèi)，由于1號(hào)和2號(hào)機(jī)組采用雙塔脫硫方式，所以對(duì)燃煤煙氣中SO3去除率明顯好于3號(hào)機(jī)組。超低排放改造以來，部分采用了WESP的燃煤電廠污染物脫除效果極為明顯，這是因?yàn)閃ESP脫除粉塵顆粒物的同時(shí)，對(duì)SO3的去除率能達(dá)75%～96%［13-14］，此次試驗(yàn)結(jié)果表明，1號(hào)機(jī)組和3號(hào)機(jī)組SO3的去除率分別為81%、82.3%，最終排放到大氣中的SO3含量均≤5 mg／m3，雖國內(nèi)暫未統(tǒng)一頒布SO3的限排值，但美國多個(gè)區(qū)域出臺(tái)了6 mg／m3的政策，上海2018年也出臺(tái)了固定源硫酸霧限值5 mg／m3的標(biāo)準(zhǔn)［15］。

3 燃煤電廠排放脫除經(jīng)濟(jì)性模型的建立

將燃煤電廠中發(fā)電量與SO3排放濃度及去除率結(jié)合在一起，通過建立數(shù)學(xué)模型，引出了燃煤電廠SO3排放效能值以及SO3的脫除經(jīng)濟(jì)值概念，對(duì)燃煤電廠中各設(shè)備脫除SO3的生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行分析。燃煤煙氣中SO3排放效能值K1指的是發(fā)電機(jī)組內(nèi)各設(shè)備或整個(gè)燃煤機(jī)組對(duì)外界或大氣環(huán)境每排放1 g SO3所發(fā)電量（kW·h），煙氣中SO3脫除經(jīng)濟(jì)值K2指的是整個(gè)燃煤機(jī)組中各設(shè)備或各機(jī)組每脫除1 g SO3所發(fā)電量（kW·h）。

上述SO3排放效能值以及SO3脫除經(jīng)濟(jì)值可通過下式計(jì)算，同時(shí)兩個(gè)參數(shù)的關(guān)系可以通過下式關(guān)聯(lián)：

式中：Q代表單位時(shí)間內(nèi)燃煤機(jī)組發(fā)電量；Mout為單位時(shí)間內(nèi)SO3的排放質(zhì)量；M為單位時(shí)間內(nèi)SO3的脫除質(zhì)量；Sin代表設(shè)備或整個(gè)機(jī)組的入口SO3質(zhì)量濃度；Sout代表設(shè)備或整個(gè)機(jī)組的出口SO3質(zhì)量濃度；V代表單位時(shí)間內(nèi)機(jī)組的排煙體積；ψ代表為定負(fù)荷條件下燃煤機(jī)組單位發(fā)電量的理論排煙體積值；β為修正系數(shù)，修正系數(shù)與發(fā)電機(jī)組的過?？諝庀禂?shù)及機(jī)組負(fù)荷參數(shù)等有關(guān)（3.25≤ψ≤3.65；0.95≤β≤1.1）；Ln為各設(shè)備或總機(jī)組的脫除效率；Ln－1為單個(gè)設(shè)備對(duì)燃煤煙氣的去除率。

通過對(duì)3臺(tái)燃煤機(jī)組測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，將其代入SO3排放脫除計(jì)算模型，結(jié)合電廠實(shí)際運(yùn)行情況分析，因?yàn)?臺(tái)機(jī)組均在滿負(fù)荷試驗(yàn)工況下，燃煤種類均為中等硫分煙煤，所以β取1，ψ取3.45。如圖7所示，由于各污染物脫除設(shè)備的協(xié)同作用，各設(shè)備排放效能值在4.89～92.3 kW·h／g的范圍內(nèi)，在整個(gè)脫除流程中SO3排放效能值依次增大，且不同的脫除路線各設(shè)備差異較大，3號(hào)機(jī)組的WESP設(shè)備排放效能值K1最高達(dá)92.3 kW·h／g，而在所有的WFGD脫除設(shè)備中，2號(hào)機(jī)組的WFGD設(shè)備排放效能值最高，說明2號(hào)機(jī)組WFGD對(duì)SO3排放經(jīng)濟(jì)性最好。

圖7 燃機(jī)機(jī)組各設(shè)備排放效能值對(duì)比圖

如圖8所示，3臺(tái)機(jī)組中2號(hào)機(jī)組的總脫除經(jīng)濟(jì)值最高，說明2號(hào)機(jī)組相對(duì)其他兩臺(tái)機(jī)組而言，總脫除經(jīng)濟(jì)性最差，主要是因?yàn)?號(hào)機(jī)組沒有安裝WESP設(shè)備，而WESP對(duì)SO3的脫除性能最好。3號(hào)機(jī)組與1號(hào)機(jī)組相比，其總排放效能值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于1號(hào)機(jī)組，主要是因?yàn)?號(hào)機(jī)組安裝的是ESP設(shè)備，而3號(hào)機(jī)組安裝的是LLT-ESP，LLT-ESP實(shí)際上是在ESP前加裝低溫省煤器，通過降低煙氣溫度使得煙氣SO3冷凝吸附在粉塵表面促進(jìn)脫除。

圖8 機(jī)組總排放效能值和總脫除經(jīng)濟(jì)值對(duì)比

路線3的總的排放性能經(jīng)濟(jì)性最佳，總脫除經(jīng)濟(jì)值低至9.99 kW·h／g，對(duì)燃煤煙氣中的SO3脫除效果最好，但3臺(tái)機(jī)組的脫除經(jīng)濟(jì)值差別相差不大，均保持在20 kW·h／g以下，說明各脫除路線都具有良好的脫除經(jīng)濟(jì)性。在實(shí)行燃煤電廠超低排放改造過程中，各燃煤電廠應(yīng)根據(jù)自己的實(shí)際經(jīng)濟(jì)情況和排放政策出發(fā)，選擇最佳的脫除路線以達(dá)到國家排放要求。

4 結(jié) 論

煙氣SO3屬于有毒酸性氣體，當(dāng)排放到外界環(huán)境中受到光折射就會(huì)造成藍(lán)煙等光污染。同時(shí)燃煤電廠的SCR中存在氨逃逸，在換熱器內(nèi)部，多余的氨氣會(huì)與煙氣SO3生成NH4HSO4，導(dǎo)致設(shè)備的堵塞造成經(jīng)濟(jì)損失，因此研究SO3在燃煤電廠的具體分布情況和影響因素具有重要意義。本研究通過以下工作對(duì)燃煤電廠中SO3的檢測(cè)與排放進(jìn)行了全面研究與探索，并提出了一些建議。

（1）采用吸收法和冷凝法同時(shí)對(duì)燃煤電廠測(cè)試，發(fā)現(xiàn)兩種方法均在≤5.0%誤差范圍內(nèi)，所以為保證實(shí)驗(yàn)的可信度，在條件允許的情況下可采用多方法測(cè)試取算術(shù)平均值進(jìn)行分析。

（2）3臺(tái)燃煤電廠中各設(shè)備對(duì)SO3的脫除效果不一，SCR中由于催化劑含有活性物質(zhì)會(huì)將SO2氧化成SO3，SO3的去除率在－97%～－126%的范圍內(nèi)，空氣預(yù)熱器會(huì)將部分SO3液化，但去除率不高，均小于8%，機(jī)組中的WFGD對(duì)SO3的去除率在28.1%～35.6%，LLTESP和WESP對(duì)SO3的脫除效果較好，WESP脫除粉塵顆粒物的同時(shí)也能降低SO3的含量，在此次試驗(yàn)中對(duì)SO3的去除率能達(dá)80%以上。

（3）通過提出排放脫除經(jīng)濟(jì)性模型，分析了SO3在3臺(tái)機(jī)組中的排放特性，研究表明，3號(hào)機(jī)組的WESP設(shè)備排放效能值最高達(dá)92.3 kW·h／g，同時(shí)3號(hào)機(jī)組的整體排放經(jīng)濟(jì)性最佳。而3臺(tái)機(jī)組的脫除經(jīng)濟(jì)值差別相差不大，均保持在20 kW·h／g以下。所以對(duì)于電廠而言，要綜合考慮超低排放改造費(fèi)用以及當(dāng)?shù)氐呐欧耪哌x擇最佳的排放控制路線。