大容量磷酸鐵鋰動(dòng)力電池循環(huán)膨脹力研究

劉 萍，曲新波，李加林，于利偉

(力神動(dòng)力電池系統(tǒng)有限公司，天津 300384)

鋰離子電池循環(huán)過(guò)程中的膨脹力變化，對(duì)模組及系統(tǒng)設(shè)計(jì)具有很重要的影響。電池循環(huán)過(guò)程中容量的加速衰減，跟電池受到的擠壓力過(guò)大有一定的相關(guān)性，因此，研究循環(huán)過(guò)程中的膨脹力變化，對(duì)電池及系統(tǒng)的優(yōu)化設(shè)計(jì)具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)以不同型號(hào)的方型磷酸鐵鋰動(dòng)力電池為樣本(Model1、Model2、Model3)，置于限位壓力工裝內(nèi)，分別在常溫(25±5)℃及高溫(45±5)℃條件下，進(jìn)行1C恒流恒壓充電及1C放電的循環(huán)，充放電間隔為30 min，并采用壓力傳感器記錄充放電循環(huán)過(guò)程中電池的膨脹力變化，對(duì)膨脹力進(jìn)行分析。

測(cè)試設(shè)備：Arbin 300A-5V；測(cè)試夾具：自制壓力工裝；壓力傳感器型號(hào)：上海振丹YHR-4；初始預(yù)緊力：＜3 kN；初始荷電狀態(tài)(SOC)：30%；安裝方式：夾具為鋁板，電池測(cè)試時(shí)位于夾具中部，以鋁制定位柱在四周進(jìn)行定距裝載，電池水平放置，夾具頂部居中放置壓力傳感器，預(yù)緊力可調(diào)。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)過(guò)程中膨脹力變化

對(duì)不同容量、不同尺寸的方型大容量磷酸鐵鋰電池進(jìn)行研究，記錄循環(huán)過(guò)程中的膨脹力，其變化規(guī)律如圖1 和圖2 所示，圖中列舉了Model1 電池500 次循環(huán)過(guò)程中的膨脹力變化。隨著充/放電的進(jìn)行，膨脹力呈現(xiàn)非線(xiàn)性變化。圖1 所示為充電過(guò)程中膨脹力的變化，30%SOC為第一個(gè)膨脹力的峰值，100%SOC為第二個(gè)峰值，并且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，膨脹力整體增加，并呈現(xiàn)相同的規(guī)律。圖2 所示為放電過(guò)程中的膨脹力變化，膨脹力的峰值為0% 放電深度(DOD)和70%DOD，即對(duì)應(yīng)的100%SOC和30%SOC，同樣，隨循環(huán)次數(shù)增加，膨脹力呈現(xiàn)明顯的遞增規(guī)律。

圖1 循環(huán)過(guò)程中電池充電膨脹力變化

圖2 循環(huán)過(guò)程中電池放電膨脹力變化

2.2 膨脹力的變化規(guī)律分析

將循環(huán)過(guò)程中的膨脹力進(jìn)行匯總分析，發(fā)現(xiàn)在不同SOC的變化規(guī)律略有不同：30%SOC是膨脹力的第一個(gè)峰值，隨循環(huán)次數(shù)的增加，其增幅大于100%SOC的膨脹力，將0%SOC的膨脹力定義為F0，30%SOC的膨脹力定義為F30，以此類(lèi)推，100%SOC的膨脹力定義為F100，來(lái)觀察循環(huán)過(guò)程中F30/F100的變化規(guī)律。我們發(fā)現(xiàn)，30%SOC的膨脹力會(huì)逐漸接近100%SOC的膨脹力。如表1 及圖3 所示，從600 次循環(huán)起，F(xiàn)30開(kāi)始大于F100，F(xiàn)30與F100的比值逐漸增大到103%左右，并在該值基本保持恒定。

表1 Model1 電池45 ℃循環(huán)過(guò)程中峰值膨脹力的變化

圖3 循環(huán)過(guò)程中不同SOC膨脹力變化

2.3 溫度對(duì)膨脹力變化的影響

繼續(xù)觀察F30/F100在不同溫度下的變化規(guī)律，同樣為Model1 電池，45 ℃下與25 ℃下膨脹力的峰值比值變化規(guī)律有所不同。當(dāng)初始預(yù)緊力(0%SOC)為0 kN 左右時(shí)，常溫循環(huán)的膨脹力峰值比值增加速度較慢，如圖4 中的藍(lán)色曲線(xiàn)所示，25 ℃循環(huán)過(guò)程中，從200 次循環(huán)開(kāi)始，F(xiàn)30/F100的比值基本恒定為80%，循環(huán)800 次之后，該比值逐漸升高至接近100%；而在高溫條件下，如圖4 中的紅色曲線(xiàn)所示，從100 次循環(huán)開(kāi)始F30/F100就躍升至90%，并在600 次循環(huán)左右逐漸升至100%以上，恒定在103%左右。

圖4 不同溫度下循環(huán)膨脹力峰值比值變化

2.4 循環(huán)過(guò)程膨脹力與容量的相互對(duì)應(yīng)

常溫循環(huán)及45 ℃高溫循環(huán)，是目前評(píng)估電池使用壽命較為常用的兩種循環(huán)制式，圖5 和圖6 分別是Model1 電池在25和45 ℃條件下，容量衰減和膨脹力峰值比的變化規(guī)律。

圖5 25 ℃循環(huán)膨脹力峰值比隨容量衰減變化曲線(xiàn)

圖6 45 ℃循環(huán)膨脹力峰值比隨容量衰減變化曲線(xiàn)

常溫循環(huán)過(guò)程中，循環(huán)膨脹力的比值增長(zhǎng)相對(duì)較慢，從圖5 可以看出，隨著F30/F100增加至100%以上，容量衰減曲線(xiàn)由線(xiàn)性衰減變?yōu)槁詭Щ《鹊那€(xiàn)，從數(shù)據(jù)上來(lái)看，1 000 次循環(huán)以前電池容量的衰減率約為每100 次循環(huán)容量衰減0.35%；而1 000 次到1 600 次，每100 次循環(huán)，容量衰減約7%。

圖6 的45 ℃循環(huán)曲線(xiàn)也呈現(xiàn)了類(lèi)似規(guī)律，不考慮最初100 次的快速衰減，前600 次的衰減規(guī)律為每100 次容量衰減0.85%，當(dāng)F30/F100增加至100%以上后，600～1 500 次的衰減規(guī)律為每100 次容量衰減0.95%。

由此可見(jiàn)，電池循環(huán)膨脹力的變化跟電池容量的衰減有一定關(guān)系。加拿大達(dá)爾豪斯大學(xué)A.J.Louli 等的研究結(jié)果表明，鋰離子電池持續(xù)增長(zhǎng)的壓力與可逆容量損失之間存在緊密的關(guān)聯(lián)，可以通過(guò)測(cè)量鋰離子電池的內(nèi)壓變化實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰離子電池容量衰減速度的預(yù)測(cè)[1]。

2.5 不同電池的膨脹力分析

測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同型號(hào)電池循環(huán)膨脹力的變化趨勢(shì)很接近。圖7 對(duì)比了不同型號(hào)的電池在45 ℃循環(huán)過(guò)程中，膨脹力F30/F100的變化曲線(xiàn)，這一變化規(guī)律也很明顯，不同型號(hào)電池F30/F100的比值都在600 次左右達(dá)到100%，800 次左右達(dá)到103%左右并保持恒定。從這些數(shù)據(jù)看出，不同電池循環(huán)膨脹力有相同的變化規(guī)律，F(xiàn)30/F100的值與循環(huán)衰減有密切的關(guān)系。

圖7 不同電池45 ℃循環(huán)膨脹力比值

2.6 電池拆解分析

對(duì)初始狀態(tài)的電池及循環(huán)后的電池進(jìn)行拆解，對(duì)不同荷電狀態(tài)下的電池厚度及電池極片厚度進(jìn)行測(cè)量，極片厚度對(duì)比初始狀態(tài)有較大的增加，極片反彈率定義為極片厚度增量的百分比，即：

反彈率=(循環(huán)后極片厚度－初始極片厚度)/初始極片厚度×100%

表2 的數(shù)據(jù)結(jié)果分別記錄了循環(huán)后電池的正極片和負(fù)極片在不同荷電狀態(tài)下厚度增加的比例。

表2 循環(huán)后電池極片厚度變化 %

從表2 的數(shù)據(jù)可以看出，負(fù)極片厚度變化的規(guī)律與電池充放電過(guò)程中的應(yīng)力變化趨勢(shì)相同，推測(cè)力的變化與負(fù)極相關(guān)。

對(duì)循環(huán)后的電池進(jìn)行拆解分析，將電池初始厚度記為100%，測(cè)試循環(huán)后電池厚度為101.55%；測(cè)量極組厚度累加電池殼體厚度，累計(jì)為101.52%；可推斷電池厚度的增加主要與極片的增厚相關(guān)；而電池在循環(huán)過(guò)程中膨脹力的增加主要來(lái)自于電池厚度的增加。

2.7 電池充放電原位X 射線(xiàn)衍射分析

前文提到過(guò)，在充放電過(guò)程中，30%SOC對(duì)應(yīng)充電過(guò)程中石墨嵌鋰二階化合物L(fēng)iC12的嵌入過(guò)程，相應(yīng)的70%DOD則對(duì)應(yīng)放電過(guò)程中石墨嵌鋰二階化合物L(fēng)iC12的脫出過(guò)程[2-4]，如圖8 中石墨材料充放電X 射線(xiàn)衍射(XRD)的衍射峰所示，推測(cè)鋰離子電池循環(huán)過(guò)程中的膨脹力與嵌鋰過(guò)程有關(guān)。

圖8 電池石墨正極充放電的XRD 圖

3 結(jié)論

鋰離子電池循環(huán)過(guò)程中，膨脹力與容量衰減有一定的關(guān)系：

(1)磷酸鐵鋰電池充放電過(guò)程中的膨脹力呈現(xiàn)非線(xiàn)性變化趨勢(shì)，類(lèi)似正弦波分布，出現(xiàn)兩個(gè)峰值，第一個(gè)峰值約為30%SOC，第二個(gè)峰值為100%SOC。

(2)隨著循環(huán)進(jìn)行，電池膨脹力會(huì)逐漸遞增。30%SOC和100%SOC膨脹力的增速不同，初期F30＜F100；隨著循環(huán)進(jìn)行，F(xiàn)30會(huì)逐漸大于F100。

(3)測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)F30＞F100之后，容量衰減會(huì)呈現(xiàn)加速趨勢(shì)。

基于這一規(guī)律建立模型，即可通過(guò)循環(huán)過(guò)程中的壓力變化來(lái)預(yù)測(cè)電池的循環(huán)壽命。