高功率熱電池NiCl2正極材料研究進(jìn)展

朱 浩，劉慕霄，田雨萌

(1.中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津 300384；2.海軍裝備部駐北京地區(qū)軍事代表局駐天津地區(qū)第二軍事代表室，天津 300384)

熱電池為一次化學(xué)電源，屬于貯備電池的一種，其主要特點(diǎn)是以固態(tài)熔鹽作為電解質(zhì)，所以在貯存過(guò)程中電池內(nèi)部為幾乎不存在化學(xué)反應(yīng)的惰性狀態(tài)，這使得它可以長(zhǎng)期貯備(15年以上)且無(wú)需維護(hù)，十分適用于戰(zhàn)略級(jí)軍事應(yīng)用。另外，利用其內(nèi)部點(diǎn)火系統(tǒng)，熱電池能夠在低于2 s 的短時(shí)間內(nèi)激活，使固態(tài)熔鹽電解質(zhì)熔融成為內(nèi)阻極低的離子導(dǎo)體，并且得益于自發(fā)熱體系，熱電池可以在苛刻的環(huán)境條件下進(jìn)行大功率放電。這些特點(diǎn)使熱電池在軍事應(yīng)用領(lǐng)域有著重要的地位。隨著國(guó)際局勢(shì)的復(fù)雜化、各國(guó)關(guān)系的緊張化以及現(xiàn)代戰(zhàn)爭(zhēng)的智能化，現(xiàn)有的熱電池體系已經(jīng)難以滿足現(xiàn)代化列裝武器裝備對(duì)電池性能的要求。

正極材料對(duì)于熱電池的性能有著決定性的影響，理想的正極材料應(yīng)具備高容量高電動(dòng)勢(shì)、與電解質(zhì)的電化學(xué)窗口相容、穩(wěn)定的放電電壓平臺(tái)、良好的熱穩(wěn)定性、高電導(dǎo)率、難溶于熔鹽電解質(zhì)、化學(xué)穩(wěn)定性好和成本低廉、無(wú)毒無(wú)污染等特點(diǎn)。

1 高功率熱電池正極材料

熱電池與其他化學(xué)電源都是通過(guò)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，向負(fù)載輸出電能。圖1[1]是目前常用正極材料的理論質(zhì)量/體積比容量和理論電勢(shì)的對(duì)比圖。

圖1 正極材料的理論質(zhì)量/體積比容量和理論電勢(shì)

目前，鋰系高溫?zé)犭姵氐恼龢O材料主要為過(guò)渡金屬硫化物(TMSs)，其具有穩(wěn)定的放電性能和相對(duì)較高的比容量和熱穩(wěn)定性。如二硫化鐵、二硫化鈷和二硫化鎳都是多平臺(tái)放電，有利于實(shí)現(xiàn)高比能量輸出，其中FeS2存在熱分解和溶解到熔鹽電解質(zhì)中會(huì)與鋰離子發(fā)生自放電等問(wèn)題，并且反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，損耗的電池容量越多，因此相對(duì)短壽命熱電池的正極通常使用FeS2，而長(zhǎng)壽命熱電池主要采用熱穩(wěn)定性更優(yōu)的CoS2作為正極。然而，三者的工作電壓均低于2 V，并且實(shí)際應(yīng)用中幾乎只利用第一平臺(tái)，正極的利用率偏低，不利于熱電池的大功率輸出，導(dǎo)致這些熱電池的實(shí)際放電容量遠(yuǎn)低于其理論值。

氧化物的高電壓特性有利于實(shí)現(xiàn)高功率放電的目標(biāo)，是一類有潛力的正極材料。早期的二元電解質(zhì)鈣系熱電池單體的開(kāi)路電壓甚至達(dá)到3 V 之高，但由于放電過(guò)程中，復(fù)雜的副反應(yīng)導(dǎo)致體系嚴(yán)重極化，進(jìn)而導(dǎo)致內(nèi)阻激增，壓降加快。所以盡管氧化物具備高電位的特征，但在大電流放電條件下衰減較快，不利于高功率的輸出。

氟的電負(fù)性最高，與金屬離子成鍵的極性最高，因此金屬氟化物作為電池正極材料時(shí)的放電電壓也比對(duì)應(yīng)的氧化物、硫化物和氮化物高得多。所以，金屬氟化物是一種很有潛力的高比功率熱電池正極材料。美國(guó)的Choi 等[2]通過(guò)對(duì)比FeF3和CoF3正極材料與傳統(tǒng)FeS2和CoS2正極材料的性能，證明FeF3和CoF3正極的后期放電能力和脈沖放電能力等綜合放電性能遠(yuǎn)高于FeS2與CoS2正極，表明金屬氟化物的確是大功率熱電池正極材料的一種理想選擇。但在實(shí)際應(yīng)用中，金屬氟化物的實(shí)際放電電壓遠(yuǎn)低于理論電壓，這是因?yàn)槠渑c熔鹽電解質(zhì)尤其是現(xiàn)代熱電池體系最常用的三元熔鹽電解質(zhì)LiFLiCl-LiBr 存在嚴(yán)重的熔浸現(xiàn)象，嚴(yán)重時(shí)甚至導(dǎo)致電池?zé)o法正常工作。如Briscoe 等[3]在研究中發(fā)現(xiàn)全氟熔鹽電解質(zhì)LiFKF-NaF 中的NaF 和KF 與負(fù)極LiAl 在放電過(guò)程中發(fā)生反應(yīng)，在負(fù)極層中產(chǎn)生液態(tài)的金屬鈉和金屬鉀。因而實(shí)際放電電壓值為CuF2相對(duì)于金屬鈉與金屬鉀的電勢(shì)差，而非CuF2相對(duì)于金屬鋰的電勢(shì)差，這可能是CuF2的放電電壓與理論電壓出現(xiàn)較大差距的主要原因。因此，如果將金屬氟化物作為熱電池正極材料，首先必須尋找一種非鹵鹽新型電解質(zhì)，保證正極材料與電解質(zhì)之間不發(fā)生熔浸。并且目前的工藝難以制備出高純度的氟化物，相關(guān)研究進(jìn)展報(bào)道較少。

相比于氟化物，過(guò)渡金屬氯化物在熱電池領(lǐng)域中的研究更加豐富。NiCl2和FeCl2等過(guò)渡金屬氯化物已經(jīng)作為正極應(yīng)用于液態(tài)Na/NaAlCl4低溫?zé)犭姵伢w系中，產(chǎn)品性能良好且穩(wěn)定。在采用鹵素熔鹽作為電解質(zhì)的高溫鋰系熱電池中，NiCl2為代表的氯化物正極材料同樣受到眾多科研工作者的關(guān)注。Kyriakos Giagloglou 等[4]研究了NiCl2、KNiCl3、Li2MnCl4、Li6Vcl8四種不同晶體類型的氯化物正極材料，它們的放電電壓較為接近，但NiCl2的放電容量遠(yuǎn)高于其他三種晶體類型的氯化物正極材料。與FeS2、COS2等傳統(tǒng)過(guò)渡金屬硫化物熱電池正極材料相比，NiCl2具有更高的理論電壓(2.64 V)以及熱分解溫度(＞800 ℃)。并且NiCl2的放電反應(yīng)為一步還原反應(yīng)，NiCl2在放電過(guò)程中直接被還原為金屬Ni，沒(méi)有中間產(chǎn)物，因而只有一個(gè)放電平臺(tái)，可以大幅提高放電容量的利用率。另外，鹵化物的電化學(xué)當(dāng)量值是2.42 g/(Ah)，在熔鹽中展現(xiàn)出正的電極電位，當(dāng)NiCl2在二元共晶熔鹽(LiCl-KCl)電解質(zhì)中，其電極電位是2.64 V(LiSi)，體現(xiàn)了NiCl2的高還原電位。因此，NiCl2是一種極具應(yīng)用前景的熱電池高電位正極材料之一。表1 為NiCl2與傳統(tǒng)硫化物正極性能對(duì)比。

表1 NiCl2 與傳統(tǒng)硫化物正極性能對(duì)比

2 NiCl2正極材料的改性

雖然NiCl2的理論電壓、成本和熱穩(wěn)定性等方面優(yōu)于傳統(tǒng)正極材料，但在實(shí)際應(yīng)用中仍面臨一些挑戰(zhàn)。熱電池的工作條件決定了組成材料的無(wú)水性，因?yàn)檎舭l(fā)的水分易與鋰負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)，降低負(fù)極容量，嚴(yán)重的甚至可能引發(fā)安全問(wèn)題。此外，熱電池的固態(tài)電解質(zhì)通常由堿金屬或堿土金屬熔融鹽組成，高溫放電時(shí)，NiCl2在熔鹽電解質(zhì)中具有較高的溶解度，導(dǎo)致活性物質(zhì)消耗，降低電池的實(shí)際比容量，熔解更嚴(yán)重時(shí)會(huì)透過(guò)電解質(zhì)層與負(fù)極接觸引起電池短路。并且，NiCl2是一種半導(dǎo)體，導(dǎo)電性差，導(dǎo)致電池內(nèi)阻增大，除了嚴(yán)重影響激活時(shí)間，還會(huì)在大電流放電時(shí)引起較大的歐姆極化，使放電電壓快速降低。

2.1 無(wú)水NiCl2的制備

NiCl2用作熱電池正極材料，遇到的首要難題就是如何高效地制備出純凈的樣品。NiCl2結(jié)晶水的去除方法主要包括高溫?zé)Y(jié)、高溫升華法和有機(jī)液相脫水法三種。相比于真空干燥法，高溫法處理的正極材料由于晶格重排，有利于充分脫水，提高材料的結(jié)晶度。不同處理方法能夠誘導(dǎo)形成不同微觀結(jié)構(gòu)的NiCl2。早在1992 年，Mishra 等[5]發(fā)現(xiàn)NiCl2·6H2O在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下的高溫脫水過(guò)程中，氯和鎳的元素比例隨著溫度的升高逐漸下降，當(dāng)達(dá)到600 ℃時(shí)氯和鎳的元素比例為1.09，并且出現(xiàn)NiO、Ni(OH)Cl 和Ni2Cl(OH)2。NiCl2·6H2O高溫脫水處理過(guò)程中產(chǎn)生的這些雜質(zhì)可能是造成熱電池放電容量較低的主要原因。相比之下，有機(jī)溶劑脫水法和高溫升華法制備的無(wú)水NiCl2的雜質(zhì)含量較低。但采用有機(jī)溶劑脫水法進(jìn)行無(wú)水NiCl2制備時(shí)，需要控制NiCl2·6H2O 與有機(jī)溶劑的比例，否則會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。

如圖2 所示，Rosenfeld 等[6]于1998 年報(bào)道了一種籠狀和納米管狀的NiCl2的制備方法：150 ℃預(yù)熱處理后，通入氮?dú)饬鳎瑢⒚撍畡┓胖迷诟邷囟?，升溫?00 ℃煅燒30 min，然后升至960 ℃，將保護(hù)氣替換成氬氣流，煅燒30 min，最后將樣品置于高溫區(qū)保溫10～30 min，冷卻后得到無(wú)水樣品。能量散射光譜(EDS)和透射電子顯微鏡(TEM)表征結(jié)果證實(shí)納米管狀NiCl2成功合成，物理化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，但是該工藝對(duì)設(shè)備的要求較高，并且工藝參數(shù)較難控制。

圖2 NiCl2的透射電鏡照片

朱艷麗等[7]采用重結(jié)晶的方法，通過(guò)乙醇丙酮部分脫水，取淡黃色沉淀(NiCl2·2H2O)于烘箱60 ℃干燥，接著低溫300 ℃燒結(jié)4 h，獲得直徑為80～200 nm 的納米棒，其物相對(duì)應(yīng)JCPDS No.01-1134，其中(104)晶面半高寬較大，猜測(cè)樣品中仍然含有微量的水未能徹底除盡，并且其單體電池在放電初期出現(xiàn)電壓尖峰。劉文軍等[8]采用兩步變溫法，NiCl2·6H2O 在270 ℃預(yù)熱處理，再提升至600 ℃高溫?zé)Y(jié)4 h，獲得純凈疏松的層狀NiCl2。如圖3 所示，該法制備的NiCl2的XRD 圖證實(shí)了材料良好的結(jié)晶度，其作為正極組成的單體電池(LiB/LiFLiCl-LiBr/NiCl2)在500 ℃的溫度下，帶載0.283 A/cm2的電流密度，電壓下限為1.5 V 的比容量為242.84 mAh/g，比功率高達(dá)6 kW/kg。

圖3 兩步變溫法制備NiCl2材料的XRD圖和掃描照片

2.2 NiCl2在電解質(zhì)中的熔浸程度

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外熱電池領(lǐng)域的專家學(xué)者們致力于研究改善NiCl2正極在電解質(zhì)的熔浸問(wèn)題，但由于電解質(zhì)極易吸水，且電池放電處于高溫狀態(tài)，現(xiàn)有設(shè)備對(duì)NiCl2熔浸現(xiàn)象的表征較困難，限制了對(duì)NiCl2正極在堿金屬熔鹽中的熔浸機(jī)理的進(jìn)一步研究與探索。

唐滿[9]認(rèn)為在高溫放電過(guò)程中，單體電池中的NiCl2正極材料與LiF-LiCl-LiBr 電解質(zhì)層產(chǎn)生進(jìn)一步的熔浸作用，并在電堆的壓力作用下將液體擠出，導(dǎo)致短路，最終容量提前耗盡。劉文軍[10]研究了金屬氧化物(MgO、Al2O3)改性NiCl2活性材料，結(jié)合電化學(xué)性能測(cè)試，提出電解質(zhì)LiF-LiCl-LiBr(含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～40%的MgO)溢流是由于正極中的Cl-擴(kuò)散到電解質(zhì)層，與電解質(zhì)層中的MgO 反應(yīng)形成了大量的MgCl2，消耗了起粘結(jié)作用的MgO，即失去了抑制電解質(zhì)流動(dòng)的作用；高溫放電過(guò)程中，MgO 或Al2O3改性的NiCl2正極材料發(fā)生還原反應(yīng)生成大量的Cl-，NiCl2活性材料表面的金屬氧化物阻礙了Cl-擴(kuò)散到電解質(zhì)層，進(jìn)而使電解質(zhì)層中始終保持足夠的MgO 量，以確保電解質(zhì)保持穩(wěn)定。另外，碳包覆法也是抑制正極材料在電解質(zhì)中熔浸程度的有效手段。金傳玉等[11]通過(guò)碳包覆法降低了NiCl2正極材料在LiF-LiCl-LiBr 電解質(zhì)中的熔浸程度。制備工藝是通過(guò)低溫，析出熱乙醇溶液中的NiCl2，以硬脂酸作為碳源，高溫600 ℃保溫4 h，獲得碳包覆無(wú)水NiCl2復(fù)合材料。組裝成LiB/LiF-LiCl-LiBr/NiCl2單體電池，在500 ℃、0.5 A/cm2電流密度、電壓下限為0.8 V 的放電條件下，輸出的比能量為641 Wh/kg，比純高溫升華得到的正極材料提高了166 Wh/kg。另外，靜態(tài)潤(rùn)濕接觸角測(cè)試證明了碳包覆能夠適度降低NiCl2正極材料在LiF-LiCl-LiBr 電解質(zhì)中的熔浸程度。雖然碳包覆鞏固了高溫放電過(guò)程中晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，但仍停留于對(duì)現(xiàn)象的觀測(cè)，對(duì)于NiCl2正極材料與電解質(zhì)的熔浸本質(zhì)仍未被揭示。碳包覆NiCl2的SEM 照片和性能對(duì)比如圖4 所示。

圖4 碳包覆NiCl2的SEM照片和性能對(duì)比圖

2.3 NiCl2的導(dǎo)電性

相較于低溫而言，高溫更有利于大電流放電。但是，高溫使脈沖時(shí)間大幅縮短，穩(wěn)定電壓下的內(nèi)阻值遠(yuǎn)小于低溫條件下的阻值，其內(nèi)阻變化是先緩慢減小到一個(gè)值后立即增大，先減小的是放電初期高鋰離子遷移量，并且還原出電導(dǎo)率高的鎳單質(zhì)；隨著放電深度的增加，濃差極化也積累到一定程度而結(jié)束放電。相對(duì)高溫放電會(huì)降低電池有效比容量的輸出，在相對(duì)低溫條件下放電，可以實(shí)現(xiàn)較長(zhǎng)時(shí)間的放電，內(nèi)阻則是由起初的較高值下降到較低值，再緩慢增加，直至放電后期，內(nèi)阻迅速增大，結(jié)束放電。

放電初期的內(nèi)阻較高，歸因于NiCl2自身的低電導(dǎo)率；隨著放電的進(jìn)行，電池的內(nèi)阻逐漸降低，是因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行，生成了導(dǎo)電的Ni 單質(zhì)；在放電中期，負(fù)極的Li+來(lái)不及擴(kuò)散到正極，電解質(zhì)中存在較大的Li+濃差極化，導(dǎo)致電池內(nèi)阻又緩慢增加。

改善電池正極材料導(dǎo)電性的常用方法除了納米化處理之外，還包括添加導(dǎo)電劑、復(fù)合高電導(dǎo)率的材料(如CoS2)、摻雜、表面碳包覆。常用的導(dǎo)電劑有活性碳、球形石墨、碳納米管、碳納米纖維、乙炔黑和活性炭等，通過(guò)機(jī)械混合，再處理制備碳添加的材料，適量的導(dǎo)電劑顆粒進(jìn)入間隙，起到連接各活性材料的作用，降低正極的歐姆極化，有利于活性材料的充分反應(yīng)。在改性材料的前驅(qū)體中，加入碳源(高分子聚合物、葡萄糖及蔗糖等)，實(shí)現(xiàn)較均勻的碳包覆層，從而改善材料導(dǎo)電性。碳材料的大比表面積能夠增大正極材料與電解質(zhì)層的接觸，有利于電子傳輸，提高放電性能。

胡靜等[12]采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)，將升華NiCl2材料填充到泡沫鎳中，提高了NiCl2的導(dǎo)電性。然而其放電平臺(tái)較短，因?yàn)榕菽嚮纂m然提供了良好的電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可降低了活性材料的有效質(zhì)量，因此放電時(shí)間縮短。如圖5 所示，褚穎等[13]采用H2部分還原升華NiCl2制備Ni-NiCl2復(fù)合材料，提出5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Ni 單質(zhì)有利于提高NiCl2正極的電化學(xué)性能，其中熱電池的激活時(shí)間略有縮短，然而放電平臺(tái)較短。在此之后，湖南大學(xué)符立才等[14]在原有NiCl2優(yōu)異性能的基礎(chǔ)上，采用氫腐蝕法制備了表面粗糙的鎳基NiCl2復(fù)合材料。通過(guò)對(duì)氫鎳鋰電池進(jìn)行表面改性，可以大幅縮短熱電池的激活時(shí)間。盡管如此，NiCl2正極的電性能尤其是熱電池單體的實(shí)際比功率仍有待提高。

圖5 Ni-NiCl2復(fù)合材料的SEM照片和放電性能對(duì)比

3 結(jié)論與展望

NiCl2正極材料的理論性能優(yōu)于傳統(tǒng)正極材料，雖然目前國(guó)內(nèi)外針對(duì)其與電解質(zhì)的熔浸、導(dǎo)電性差的問(wèn)題，對(duì)其進(jìn)行了有效改性，但實(shí)際情況下仍無(wú)法發(fā)揮材料的優(yōu)勢(shì)，對(duì)NiCl2正極材料的改性方案仍需進(jìn)一步探索。

熱電池的應(yīng)用局限于特定的軍事武器和工作條件，限制了熱電池的研究，當(dāng)前的工藝技術(shù)落后。目前國(guó)內(nèi)熱電池制造主要采用傳統(tǒng)的粉末壓片工藝，但由于熱電池工作條件相對(duì)苛刻，所以粉末壓片必須保證一定的厚度以保證電極片的機(jī)械強(qiáng)度，但同時(shí)也增加了裝配難度。傳統(tǒng)正極壓片制備工藝繁瑣，生產(chǎn)周期長(zhǎng)效率低，單體電池形狀單一、面積受限、成品率低，并且生產(chǎn)線對(duì)濕度要求苛刻，露點(diǎn)需高于50%，電極粉料混合的均勻性差，導(dǎo)致電池一致性難以保證。并且為了提高可靠性，粉末壓片工藝通常應(yīng)用過(guò)量的活性材料，造成活性材料的利用率低，單體電池的質(zhì)量和厚度增加，相悖于熱電池小型化、微型化的發(fā)展趨勢(shì)。該設(shè)備占地面積大、造價(jià)高，可作為實(shí)驗(yàn)室研究，很難得到實(shí)際應(yīng)用。楚天宇[15]將一定比例的三種導(dǎo)電劑(導(dǎo)電炭黑、碳納米管以及石墨烯)在無(wú)水乙醇中超聲混合均勻，加入一定量的原料六水合氯化鎳并添加電解質(zhì)(LiCl-KCl)和粘接劑，在磁力攪拌的作用下，形成均勻的混合粘稠物，經(jīng)過(guò)絲網(wǎng)印刷技術(shù)涂抹至泡沫鎳基體表面，最后干燥平壓。相較于粉末壓片的正極，薄膜正極組裝的LiAl/LiCl-KCl/NiCl2體系的比容量增加，活性物質(zhì)利用率高，電壓平臺(tái)增大，這可歸因于含碳導(dǎo)電劑以及薄膜技術(shù)使活性材料嵌入泡沫鎳孔隙中提高了正極導(dǎo)電性。目前，正極薄膜化工藝多針對(duì)傳統(tǒng)正極FeS2，關(guān)于NiCl2正極材料薄膜化的報(bào)道較少，若能結(jié)合薄膜化和NiCl2的優(yōu)勢(shì)，避免劣勢(shì)，熱電池性能會(huì)有一次新的飛躍。