鋰離子電池隔膜失效機(jī)理與防范措施研究進(jìn)展

黃莉莉，盧蘭光，劉力碩 ,展靖華

(1.蘭州工業(yè)學(xué)院汽車工程學(xué)院，甘肅蘭州 730050；2.清華大學(xué)汽車安全與節(jié)能國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084)

鋰離子電池因高比能、高功率、清潔、高效等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)[1]，但隨著鋰離子電池能量密度的不斷提高，位于正極與負(fù)極之間的隔膜越來越薄，其結(jié)構(gòu)和性能影響著電池的能量和安全性能[2]。商用鋰離子電池隔膜多采用無紡布或微孔聚合物隔膜，由于聚合物隔膜在一定溫度內(nèi)會(huì)收縮閉孔[3]，這種熱閉孔行為在隔膜熔解之前一定程度上保護(hù)了電池，近幾年幾乎所有的有機(jī)電解液鋰離子電池都在使用基于半晶體聚烯烴的材料[4]，如常見的聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、PP 與PE 組合成的PE/PP 和PP-PE-PP[2]、高密度聚乙烯(HDPE)以及超高分子聚乙烯(UHMWPE)[5]等。

但多數(shù)以聚合物為基的隔膜使用性能存在局限性[6]，只有在特定的環(huán)境和條件下才可以保證電池的安全性，這歸因于常用聚合物隔膜的閉孔溫度低、機(jī)械強(qiáng)度弱，在常見的機(jī)械濫用、電濫用以及熱濫用條件下[7]，隔膜容易破裂、收縮、變軟甚至熔解，繼而引發(fā)電池發(fā)生“軟”短路(短路電阻數(shù)量級(jí)較大，但沒有引起熱失控的微短路)[8]，加速電池的自放電以及產(chǎn)熱，引發(fā)“硬”短路(短路電阻數(shù)量級(jí)較小，電壓下降與產(chǎn)熱速率較快的內(nèi)短路)觸發(fā)熱失控安全問題[9]。為此，研究者從開發(fā)新材料、涂層技術(shù)以及電路保護(hù)裝置等方面開展研究工作，來改進(jìn)隔膜的機(jī)械性能與熱特性。

作為保證電池安全性的關(guān)鍵組成部件，隔膜研究有助于提高電池的安全性、能量密度、功率密度以及循環(huán)壽命，促進(jìn)電池的發(fā)展與應(yīng)用[10]。本文針對(duì)目前最常用的聚合物PE 與PP 基鋰離子電池商用隔膜的基本性能、失效機(jī)理、失效誘因、改進(jìn)措施進(jìn)行綜述，幫助設(shè)計(jì)和研究者進(jìn)一步了解隔膜失效機(jī)理與研究進(jìn)展。

1 鋰離子電池對(duì)隔膜的要求

自1991 年第一款商用鋰離子電池問世[11]，目前常見隔膜厚度已經(jīng)薄至14 μm 左右，這對(duì)隔膜的工作性能提出了苛刻的條件，特別是在機(jī)械性能方面。為了防止粒子、可溶性沉積物以及鋰金屬枝晶的通過，孔徑應(yīng)足夠小；為了減小隔膜阻抗，滿足電池不同功率需求，孔隙率應(yīng)在40%～70%[6]；為了提高離子的滲透率，隔膜與電解液的浸潤(rùn)性要好，并在電池內(nèi)部強(qiáng)還原性、氧化性以及高溫環(huán)境下，不參與任何電化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)穩(wěn)定性保持10 年以上；機(jī)械強(qiáng)度要保證隔膜在裝配時(shí)，拉伸方向不被拉長(zhǎng)變形，同時(shí)橫向不因拉伸而收縮改變寬度，一般通過縱向(MD)和拉伸方向(TD)的抗拉強(qiáng)度衡量，多采用ASTM D 638 測(cè)試[12]。在此基礎(chǔ)上，還應(yīng)考慮控制成本，因?yàn)楦裟こ杀菊颊麄€(gè)高功率電池的20%[3]，同時(shí)隔膜還需要快速吸收浸潤(rùn)電解液的能力，并在電池內(nèi)部不會(huì)因此而膨脹。美國USABC 于2017 年發(fā)布的隔膜要求如表1 所示[13]。

表1 USABC 公布鋰離子電池對(duì)隔膜的要求與目標(biāo)(2017 年)

2 隔膜特性與失效機(jī)理

電池在濫用條件下，隔膜的性能會(huì)因此下降甚至完全失效，導(dǎo)致電池發(fā)生嚴(yán)重內(nèi)短路，引發(fā)熱失控[14]，這種失效主要體現(xiàn)在機(jī)械完整性失效和熱特性失效兩方面。

2.1 隔膜機(jī)械完整性失效

聚合物隔膜的機(jī)械完整性主要反映隔膜抵抗外力的能力，強(qiáng)度大小由抵抗隔膜穿刺強(qiáng)度與拉伸強(qiáng)度體現(xiàn)，主要由隔膜制備工藝決定[2]。為了提高隔膜拉伸方向和縱向兩個(gè)方向的抗拉伸機(jī)械性能，目前多采用雙向拉伸方式與退火處理形成孔隙結(jié)構(gòu)。此外，隔膜還需要足夠的刺穿強(qiáng)度，以防止電池內(nèi)部松散的雜質(zhì)顆粒刺破隔膜，多用混合穿刺強(qiáng)度來表征隔膜對(duì)自由顆粒的敏感性[15]。對(duì)于隔膜的機(jī)械失效形式，Zhu.J 等[16]以干法制備的PP 隔膜為研究對(duì)象，通過在不同方向加載載荷研究隔膜的失效形式，發(fā)現(xiàn)在隔膜的拉伸方向加載載荷時(shí)，隔膜結(jié)構(gòu)基本上沒有明顯的變形，但在縱向方向加載載荷時(shí)，隔膜出現(xiàn)嚴(yán)重的不可逆拉伸變形，在45 ℃方向加載時(shí)，表現(xiàn)出一種剪切失效模式，如圖1 所示。

圖1 不同方向加載載荷PP隔膜的失效機(jī)理[16]

2.2 隔膜熱特性失效

隔膜除了具備一定的機(jī)械強(qiáng)度，以及與電解液、正負(fù)極活動(dòng)物質(zhì)之間的化學(xué)惰性，還需要有忍受過熱的能力，主要反映隔膜在發(fā)生內(nèi)短路之前保持機(jī)械完整性的熱穩(wěn)定性，通常引起隔膜熱特性失效的誘因有外部環(huán)境溫度、內(nèi)短路以及電池內(nèi)部副反應(yīng)產(chǎn)生的熱[17]。針對(duì)隔膜熱失效的研究，E.Wang等[18]在常見加熱、內(nèi)部短路濫用情況下，測(cè)試了不同類型和厚度的隔膜失效形式，在120 ℃熱濫用條件下，發(fā)現(xiàn)16 μm 聚合物隔膜的熱穩(wěn)定性與基地材料的熔解溫度相關(guān)，與隔膜的厚度無關(guān)，并且觀察到PE 12+4 (12 μm PE 基上涂覆4 μm Al2O3)與PE16 相比較，4 μm 的陶瓷涂層改善了PE 的熱穩(wěn)定性；在內(nèi)短路試驗(yàn)中，PP 16、PE 16、PE 12+4、PE 12 與PE 7(數(shù)字代表隔膜的厚度)隔膜的電池在100%荷電狀態(tài)(SOC)下進(jìn)行穿刺試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)5 種類型的電池均發(fā)生熱失控；但在50%SOC下穿刺，只有PE 12 與PE 7 隔膜發(fā)生熱失控，其他電池仍保持良好的熱穩(wěn)定性，歸因于較薄隔膜所在電池的能量密度大，可以認(rèn)為厚度決定著隔膜的機(jī)械強(qiáng)度和電池的能量密度，而其熱穩(wěn)定性的失效主要取決于隔膜基地材料的熔解溫度。

因此，一定溫度范圍內(nèi)，微孔聚合物隔膜可以利用其熱關(guān)閉性，在熔解之前先閉合孔隙，增大內(nèi)阻，阻止鋰離子和電子通過，切斷電池內(nèi)部進(jìn)一步的電化學(xué)反應(yīng)，延緩了發(fā)生內(nèi)短路的時(shí)間，但對(duì)于動(dòng)力電池目前還不足以阻止熱失控的發(fā)生，一般通過阻抗與溫度的關(guān)系來表征和評(píng)估隔膜的熱特性[19]。

3 隔膜失效誘因

3.1 機(jī)械濫用

隔膜機(jī)械強(qiáng)度主要是抵抗裝配中的擠壓和拉伸，對(duì)于交通事故中的剛性碰撞擠壓就會(huì)顯得很脆弱，往往這種隔膜破裂形成的內(nèi)短路更為兇險(xiǎn)[19]。由于事故中電池機(jī)械濫用發(fā)生位置以及程度較為隨機(jī)，而且電池內(nèi)部組分均在高溫下分解，無法根據(jù)事故現(xiàn)場(chǎng)的起火、冒煙等現(xiàn)象評(píng)估電池內(nèi)部隔膜失效的真實(shí)情況[20]，目前廣泛采用針刺試驗(yàn)和擠壓試驗(yàn)宏觀研究車輛在碰撞事故中的熱失控安全問題，模擬機(jī)械濫用中刺穿和擠壓變形行為，但這種測(cè)試會(huì)因?yàn)闄z測(cè)位置的隨機(jī)性存在漏檢或誤檢的可能。H.Maleki 等[21]用一個(gè)小釘子(4.0 mm×1.5 mm×1.5 mm)對(duì)某一方殼電池的不同位置做刺穿試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)電池兩電極邊緣以及電池內(nèi)壁因散熱條件不好，發(fā)生的內(nèi)短路最危險(xiǎn)。對(duì)于電池機(jī)械濫用擠壓行為，美國UL實(shí)驗(yàn)室[22]和日本電池協(xié)會(huì)[23]開發(fā)了擠壓試驗(yàn)來模擬，但由于實(shí)驗(yàn)的不可重復(fù)性以及隨機(jī)性，還不能夠全面反映電池內(nèi)部真實(shí)性，S.Kalnaus 等[24]在此基礎(chǔ)上，利用3 種不同直徑的球體(25.4、50.8 和63.5 mm)對(duì)兩種不同結(jié)構(gòu)的聚合物隔膜進(jìn)行擠壓，模擬電動(dòng)汽車在碰撞事故中的變形，發(fā)現(xiàn)隔膜主要是沿橫向拉伸方向出現(xiàn)斷裂，縱向在失效之前表現(xiàn)出了很好的拉伸，這與圖2 所示的Zhu.J[16]的研究結(jié)果一致。此外，X.Zhu 等[25]在直徑為5～6 mm 的不銹鋼壓頭上面加載1 100.5 N的載荷擠壓電池，發(fā)現(xiàn)對(duì)于500 mAh 的軟包電芯會(huì)造成“軟短路”，對(duì)于1 Ah 的棱柱型電池，P.Ramadass 等[26]用2 mm 的不銹鋼壓頭加載大于334 N 載荷才可以造成內(nèi)短路。

針對(duì)電池隔膜機(jī)械濫用失效問題，除加強(qiáng)日常使用中機(jī)械殼體強(qiáng)度保護(hù)電池外，還需要更多研究工作集中在積極開發(fā)耐高溫和高強(qiáng)度的隔膜材料方面，使隔膜在發(fā)生破裂造成內(nèi)短路之前，能夠最大限度地保持機(jī)械完整性，減緩電池?zé)崾Э刂暗姆艧崴俾?，抑制電池?nèi)部進(jìn)一步的惡化。

3.2 熱濫用

通常電池允許工作的溫度范圍在-30～55 ℃[27]，但在使用中外部環(huán)境、內(nèi)短路、電池內(nèi)部副反應(yīng)帶來的熱會(huì)使電池內(nèi)的溫度異常升高。如果熱量不能及時(shí)散發(fā)，或者散熱速率小于產(chǎn)熱速率，熱量就會(huì)聚集引發(fā)電池內(nèi)局部溫度異常。當(dāng)溫度達(dá)到電池內(nèi)部各組成材料的熔點(diǎn)和分解溫度時(shí)，就會(huì)引起一系列的鏈?zhǔn)椒艧岱磻?yīng)觸發(fā)熱失控，特別是由機(jī)械濫用造成的“硬”短路。一般當(dāng)電池內(nèi)部溫度升高到80～130 ℃時(shí)，負(fù)極表面的SEI 鈍化膜開始分解放熱[28]，并在120 ℃左右出現(xiàn)放熱峰值[29]；如果電池溫度繼續(xù)上升到130～135 ℃[30]，PE 隔膜的阻抗增大2 個(gè)數(shù)量級(jí)，根據(jù)隔膜阻抗與溫度成函數(shù)關(guān)系，表明PE 開始吸熱收縮閉孔[14]，當(dāng)溫度升高到165 ℃時(shí)，PP 隔膜的阻抗增大1 個(gè)數(shù)量級(jí)，說明PP 開始收縮閉孔[3]，在130～165 ℃范圍內(nèi)，PP/PE/PP 的阻抗開始增大2～3 個(gè)數(shù)量級(jí)[31]，并在165 ℃處達(dá)到最大值，說明此時(shí)隔膜閉孔變成無孔隔膜，典型的聚合物隔膜熱特性如圖2 所示。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高隔膜就會(huì)熔解，瞬間引發(fā)大面積內(nèi)短路觸發(fā)劇烈鏈?zhǔn)椒艧岱磻?yīng)，電壓降為零，電池發(fā)生熱失控。

圖2 聚合物隔膜的熱特性[31]

因此，隔膜良好的熱關(guān)閉性可以保證當(dāng)電池出現(xiàn)過熱時(shí)，隔膜的熔解發(fā)生在電池正負(fù)極材料分解之后，避免大面積內(nèi)短路發(fā)生[32]，一定程度減緩熱失控的速率，給駕駛和乘坐人員足夠的逃生時(shí)間，但隔膜的熱關(guān)閉不能阻止熱失控的發(fā)生。今后可以從改進(jìn)工藝與開發(fā)新型材料兩方面提高隔膜的熱特性，保證電池的安全性。

3.3 過充

過充是常見的一種電濫用行為，一般由充電系統(tǒng)故障、電池不一致性導(dǎo)致，E.P.Roth 等[30]分別對(duì)具有熱關(guān)閉功能的Celgard 三層 PP/ PE/ PP 隔膜和不具有熱關(guān)閉功能SEPARION? (Degussa)單層PRT 隔膜進(jìn)行過充實(shí)驗(yàn)，認(rèn)為聚合物隔膜的熱關(guān)閉性能雖然在熱濫用中對(duì)電池安全具有一定的保護(hù)作用，但具有熱關(guān)閉性能的隔膜不耐過充，他發(fā)現(xiàn)持續(xù)升高的電壓會(huì)使熱關(guān)閉Celgard 隔膜阻抗降低最終被擊穿，導(dǎo)致內(nèi)短路發(fā)生；另外，如果將隔膜的充電電壓上限限制在20 V，當(dāng)電壓達(dá)到20 V 后，繼續(xù)以200 mA 的電流過充，電池內(nèi)部因隔膜閉孔溫度有個(gè)緩慢的下降，但已開始“軟”短路，繼續(xù)過充30 min 后，“軟”短路就發(fā)展成“硬”短路，瞬間發(fā)生熱失控。而不具備熱關(guān)閉的Degussa 隔膜因?yàn)镻ET 基的熱特性，溫度在220 ℃時(shí)才開始變軟。具有熱關(guān)閉功能的隔膜過充到170%SOC時(shí)就發(fā)生熱失控，而不具有熱關(guān)閉性能的PET基隔膜過充至300%SOC時(shí)電池才發(fā)生熱失控。此外，過充會(huì)使正極脫出多余的鋰離子，在負(fù)極表面形成鋰金屬鍍層出現(xiàn)析鋰，一般通過放電電壓平臺(tái)和低庫侖效率表征電池析鋰，析出鋰金屬會(huì)以枝晶或者以滲透的方式刺穿隔膜，導(dǎo)致隔膜失效將正負(fù)極連接起來造成內(nèi)短路[33]。

4 防范措施

4.1 改進(jìn)材料

雖然聚烯烴隔膜具有熱關(guān)閉功能，但由于其熱關(guān)閉溫度較低，不能長(zhǎng)時(shí)間保證電池的安全。聚酰亞胺(PI)無紡布以其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的機(jī)械性能、低熱膨脹系數(shù)、高溶劑惰性和高耐輻射性而聞名，可作為隔膜基體或涂層材料[34]。W.Jiang 等[35]利用PI 這一優(yōu)點(diǎn)，開發(fā)了一種納米纖維聚酰胺鋰離子電池隔膜，該隔膜在150 ℃時(shí)都沒有發(fā)生熱關(guān)閉，并具有與PP 相當(dāng)?shù)臋C(jī)械性能。但PI 沒有熱關(guān)閉的功能，C.Shi等[36]利用PE 的熱關(guān)閉性與PI 的耐高溫完整性，設(shè)計(jì)了一款PE/PI/S 復(fù)合層隔膜，結(jié)果表明該隔膜在200 ℃時(shí)仍能保持完整的機(jī)械完整性并且沒有顏色變化，如圖3 所示。此外，Y.Liu 等[37]利用SiC 纖維的柔性，在SiC 基上涂覆無機(jī)物Al2O3，制備了一種柔性的無機(jī)A@S 隔膜，與Celgard PP 隔膜熱特性相比較，A@S 隔膜在800 ℃仍具有良好的熱特性。可見，聚合物與無紡布復(fù)合多層設(shè)計(jì)，以及無機(jī)柔性材料的應(yīng)用，可以顯著提高隔膜的熱收縮以及崩塌溫度，期待這類隔膜的應(yīng)用以及進(jìn)一步的研究成果，值得一提的是，設(shè)計(jì)多層隔膜時(shí)需要考慮隔膜的均一性，防止熱關(guān)閉時(shí)出現(xiàn)局部?jī)?nèi)短路[32]。

圖3 PE/PI/S隔膜與PP/PE/PP的熱特性比較[36]

4.2 隔膜涂層技術(shù)

為了提高隔膜的收縮閉孔和熔融溫度，除了開發(fā)新的替代和改進(jìn)材料，目前更多的研究工作集中在隔膜表面涂覆技術(shù)，利用一些功能材料的耐高溫以及親水等特性，如無機(jī)氧化物Al2O3、SiO2，用粘結(jié)劑(如PVDF)將其制作成凝膠涂覆在隔膜一側(cè)表面，使其在高溫時(shí)仍能夠具有機(jī)械完整性，同時(shí)還具備熱關(guān)閉功能，目前在車用動(dòng)力電池上已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。Y.S.Chung 等[38]發(fā)現(xiàn)在PE 表面涂覆二甘醇二甲基丙烯酸酯(DEGDMA)，會(huì)使PE 的熔解溫度從135 ℃提升到142～155 ℃；J.Lee 等[39]在PI 隔膜表面涂覆無機(jī)物Al2O3，發(fā)現(xiàn)隔膜的熔解溫度可以提高到500 ℃；P.Yang等[40]利用SiO2研制了一種功能型陶瓷涂覆隔膜，可以提升隔膜的熱收縮性，防止電池在高溫下的內(nèi)短路，提高電池的安全性；W.Shin和D.Kim[41]研究了一種含有鋰離子的SiO2涂覆隔膜，發(fā)現(xiàn)SiO2涂覆隔膜具有好的熱特性和機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)該隔膜與電解液具有很好的浸潤(rùn)性；盡管涂層技術(shù)對(duì)隔膜熱穩(wěn)定性有顯著的提高，使隔膜的崩塌溫度提高到200～260 ℃，但熱關(guān)閉是一種不可逆的自毀行為。因此，利用先進(jìn)技術(shù)開發(fā)新的智能自激發(fā)可逆熱關(guān)閉隔膜材料，是值得研究者關(guān)注的焦點(diǎn)。

4.3 正溫度系數(shù)(PTC)設(shè)計(jì)

為了實(shí)現(xiàn)隔膜可逆的熱關(guān)閉功能，根據(jù)隔膜阻抗與溫度的正比例函數(shù)關(guān)系，利用具有超高電導(dǎo)率的聚合物高分子敏感功能材料，商用鋰離子電池通常會(huì)設(shè)計(jì)一個(gè)正溫度系數(shù)(PTC)裝置。隨著溫度升高，聚合物開始膨脹增大阻抗(阻抗在2～3 數(shù)量級(jí))，限制電路中電流通過，最終切斷電路，當(dāng)電池的溫度下降后電路恢復(fù)，但裝在外電路的PTC 無法準(zhǔn)確根據(jù)電池的內(nèi)部實(shí)際溫度限制電流[42]。為了更真實(shí)地響應(yīng)電池內(nèi)部溫度增加阻抗及時(shí)切斷電路，吉維肖[43]在鋰離子電池隔膜表面設(shè)計(jì)PTC 聚合物，將乙烯-醋酸乙酸共聚物(EVA，其熔解溫度為90 ℃)微球涂覆在PP 隔膜表面，當(dāng)溫度高于90 ℃時(shí)，EVA 微球開始融化、塌陷，并在隔膜表面形成致密的聚合物絕緣膜，中斷兩電極之間的離子傳輸，實(shí)現(xiàn)自激發(fā)關(guān)閉電池電化學(xué)反應(yīng)保護(hù)電池，這部分研究為電池隔膜智能化提供了可能性，但還需要進(jìn)一步的深入研究和改進(jìn)才能得以應(yīng)用。

5 結(jié)束語

(1)隔膜的失效主要體現(xiàn)在機(jī)械完整性失效與熱特性失效，現(xiàn)有商用隔膜的機(jī)械強(qiáng)度對(duì)于交通事故中的剛性碰撞變形等濫用顯得很脆弱，閉孔熔解溫度低、熱穩(wěn)定性差，在保證電池基本性能要求的前提下，應(yīng)積極開發(fā)新的耐高溫和高強(qiáng)度的隔膜，以及設(shè)計(jì)保護(hù)電池防碰撞的安全裝置。

(2)納米PI 材料與無機(jī)隔膜的開發(fā)，以及隔膜陶瓷涂覆技術(shù)的應(yīng)用與發(fā)展，為實(shí)現(xiàn)隔膜高機(jī)械特性與熱穩(wěn)定提供了可能性。考慮成本、工藝水平、環(huán)境保護(hù)以及無機(jī)隔膜的柔性等問題，多孔PI 隔膜優(yōu)越的熱穩(wěn)定性、潤(rùn)濕性以及改善負(fù)極充放電特性，在未來的電池系統(tǒng)中有望取代傳統(tǒng)的PE 分離器；PTC 設(shè)計(jì)技術(shù)實(shí)現(xiàn)隔膜可逆的熱關(guān)閉行為，但需要更為精密的傳感器植入電池內(nèi)部，并且不影響電池的正常工作。

(3)理想的隔膜對(duì)電池的能量密度、功率密度、循環(huán)壽命和安全性至關(guān)重要，要保證電池的安全性，需要從隔膜的基本特性、功能要求、失效機(jī)理以及濫用方式等多方面對(duì)其進(jìn)行深入的理解，同時(shí)結(jié)合其他先進(jìn)技術(shù)積極開發(fā)新的智能隔膜替代材料與失效檢測(cè)手段，來解決目前隔膜面臨機(jī)械特性失效和熱特性失效的問題，進(jìn)而提高電池的安全性。如果能夠解決無機(jī)隔膜柔性不足的問題，該隔膜也具有不錯(cuò)的應(yīng)用前景。