聚乙二醇分子量對(duì)鎳錳酸鋰結(jié)構(gòu)及性能的影響

蘇 翔

(四川化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川瀘州 646005)

為了減少能源的消耗，降低溫室氣體排放，電動(dòng)汽車近幾年迅速發(fā)展起來(lái)。鋰離子電池組因其高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命等優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車上。相對(duì)于燃油汽車來(lái)說(shuō)，充電時(shí)間長(zhǎng)是電動(dòng)汽車的一大缺陷，提高電池倍率性能是關(guān)鍵[1-2]。根據(jù)工信部、財(cái)政部、科技部、發(fā)改委等四部委共同發(fā)布的新能源汽車補(bǔ)貼政策規(guī)定，新能源客車充電倍率3C～5C中央財(cái)政補(bǔ)貼系數(shù)為0.8，5C～15C補(bǔ)貼系數(shù)為1.0，15C以上充電倍率則補(bǔ)貼系數(shù)為1.1。

LiNi0.5Mn1.5O4正極材料具有約4.7 V 的高工作電壓、650 Wh/kg 的高比能量，價(jià)格便宜，循環(huán)穩(wěn)定性好，安全性能好[3-5]，受到研究者的廣泛關(guān)注。本文采用水熱法，以不同分子量的聚乙二醇為表面活性劑制備鎳錳酸鋰材料，對(duì)其結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行詳細(xì)的研究分析，探究不同分子量的聚乙二醇對(duì)所制備的LiNi0.5Mn1.5O4正極材料電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和材料制備

聚乙二醇200(PEG-200)、聚乙二醇1000(PEG-1000)、聚乙二醇4000(PEG-4000)、尿素、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、無(wú)水乙醇，由四川奧瑞特化學(xué)試劑有限公司提供(均為分析純)；乙酸鋰、硝酸鎳、硝酸錳，由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供(均為分析純)。實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。

將2 g 聚乙二醇200(PEG-200)表面活性劑溶于20 mL 去離子水，混合攪拌均勻。將14 g尿素溶于20 mL去離子水。將3.0 g 硝酸鎳、8.8 g硝酸錳溶于60 mL 乙醇水溶液(乙醇水體積比為1∶2)，攪拌混合均勻。先將金屬鹽溶液緩慢滴入PEG-200水混合溶液，再將尿素水溶液緩慢滴加到混合溶液中，機(jī)械攪拌1 h 后轉(zhuǎn)移到200 mL 的水熱反應(yīng)釜中，密封后在200 ℃下高溫反應(yīng)8 h，自然冷卻至室溫。將所得混合液離心洗滌分離后，在120 ℃下干燥12 h，研磨稱重后按摩爾比1∶1.05 加入乙酸鋰，使用球磨20 min 后轉(zhuǎn)移至馬弗爐，在500 ℃下預(yù)燒4 h，850 ℃煅燒12 h，600 ℃下煅燒6 h，即得到LiNi0.5Mn1.5O4材料。將PEG-200 表面活性劑替換為PEG-1000、PEG-4000，重復(fù)以上制備步驟得到不同結(jié)構(gòu)的LiNi0.5Mn1.5O4材料，將不同表面活性劑制備的材料分別命名為L(zhǎng)NMO-PEG-200、LNMO-PEG-1000、LNMO-PEG-4000。

1.2 材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)測(cè)試

使用北京普析通用儀器有限責(zé)任公司XD-6 型X 射線粉末衍射儀表征LNMO 晶體結(jié)構(gòu)(Cu Kα 靶，36 kV，20 mA)。采用TESCAN VEGA2 掃描電鏡對(duì)LNMO 材料形貌進(jìn)行表征。

將制得的LNMO 材料、導(dǎo)電炭黑、聚偏氟乙烯按照8∶1∶1的質(zhì)量比球磨混合均勻，加入適量的NMP 后攪拌成均一漿料，將其涂覆到鋁箔上，然后在110 ℃下真空干燥12 h，裁成直徑為12 mm 的極片。以涂覆LNMO 材料的極片為正極，金屬鋰片為負(fù)極，1 mol/L 的LiPF6溶解于碳酸乙烯脂、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯(體積比1∶1∶1)混合溶劑為電解液，上海恩捷聚乙烯膜為隔膜，在無(wú)水無(wú)氧手套箱內(nèi)組裝成CR2032 紐扣電池。使用上海辰華CHI760E 電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安(掃描速率0.1 mV/s，電壓范圍3.0～5.0 V)和交流阻抗(5 mV，0.1～100 kHz)測(cè)試。武漢藍(lán)電CT3001A 1U 電池測(cè)試儀進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

圖1 為L(zhǎng)NMO-PEG-200、LNMO-PEG-1000、LNMO-PEG-4000 材料的掃描電鏡(SEM)圖。由圖1 可知，LNMO-PEG-200、LNMO-PEG-1000 顆粒尺寸分布不均，部分大顆粒超過(guò)5 μm，顆粒過(guò)大可能會(huì)導(dǎo)致部分活性物質(zhì)無(wú)法發(fā)揮作用。LNMO-PEG-4000 顆粒大小較為均勻，尺寸約為1 μm，能夠提升材料與電解液的接觸面積，增強(qiáng)電池的倍率充放電性能。

圖1 不同分子量的聚乙二醇制備LiNi0.5Mn1.5O4的SEM圖

圖2 為L(zhǎng)NMO-PEG-200、LNMO-PEG-1000、LNMO-PEG-4000 材料的X 射線衍射(XRD)圖。由圖2 可知，實(shí)驗(yàn)制得材料的X 射線衍射峰峰形尖銳，結(jié)晶度較高。衍射峰位置與尖晶石結(jié)構(gòu)的鎳錳酸鋰標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS#80-2162)相吻合[6-8]。LNMO-PEG-4000 材料衍射峰強(qiáng)度較高，說(shuō)明其結(jié)晶度最好，晶相結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。

圖2 不同分子量的聚乙二醇制備鎳錳酸鋰的XRD圖

圖3 為L(zhǎng)NMO-PEG-200、LNMO-PEG-1000、LNMO-PEG-4000 材料0.5C下的充放電曲線。所有材料在4.7 和4.0 V 左右出現(xiàn)兩個(gè)充放電平臺(tái)，與鎳錳酸鋰材料典型的Mn3+/Mn4+和Ni2+/Ni4+電極反應(yīng)的Li+脫出與嵌入相對(duì)應(yīng)。LNMO-PEG-200、LNMO-PEG-1000、LNMO-PEG-4000 放電比容量分別為113、130、139 mAh/g，LNMO-PEG-4000 的充放電平臺(tái)較長(zhǎng)、電勢(shì)差較低，表明材料極化現(xiàn)象不高。這可能是由于不同分子量的聚乙二醇與水混合后產(chǎn)生的溶劑粘度不同，從而使溶劑熱反應(yīng)過(guò)程中材料顆粒生長(zhǎng)速度不同，使顆粒大小及結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而影響鋰離子在材料中的擴(kuò)散速率[9]。

圖3 不同分子量的聚乙二醇制備鎳錳酸鋰的充放電曲線

圖4 為L(zhǎng)NMO-PEG-200、LNMO-PEG-1000、LNMO-PEG-4000 材料在0.1C、0.5C、1C、2C、5C、0.1C不同倍率下的性能曲線。在0.1C放電時(shí)，不同材料的放電比容量相差不大，隨著放電倍率的增加，不同材料的放電比容量差異逐漸增大，從總體來(lái)看，PEG-4000 制備的LNMO 材料倍率性能明顯優(yōu)于其他兩種，這可能是因?yàn)長(zhǎng)NMO-PEG-4000 材料顆粒尺寸較小，縮短了鋰離子在活性材料中的擴(kuò)散路徑。

圖4 不同分子量的聚乙二醇制備鎳錳酸鋰的倍率性能曲線

圖5 為L(zhǎng)NMO-PEG-200、LNMO-PEG-1000、LNMO-PEG-4000 材料在1C下的循環(huán)性能曲線。由圖5 可知，實(shí)驗(yàn)所制備的鎳錳酸鋰正極材料循環(huán)性能都較好，充放電循環(huán)100 周后容量保持率仍接近90%。

圖5 不同分子量的聚乙二醇制備鎳錳酸鋰的循環(huán)性能曲線

圖6 為L(zhǎng)NMO-PEG-200、LNMO-PEG-1000、LNMO-PEG-4000 材料在0.1 mV/s掃描速度下的循環(huán)伏安(CV)曲線。實(shí)驗(yàn)室制備的鎳錳酸鋰材料的CV曲線均在3.6～4.1 V、4.4～5.0 V 處兩組氧化還原峰，分別對(duì)應(yīng)Mn3+/Mn4+、Ni2+/Ni4+兩個(gè)氧化還原反應(yīng)，說(shuō)明這些樣品的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性和化學(xué)可逆性差別較小。LNMO-PEG-4000 的氧化還原峰更為對(duì)稱，且峰值電流較大、高度相似，峰值電位差較小極化現(xiàn)象較弱，使材料具有更好的可逆性，因此LNMO-PEG-4000 具有更優(yōu)異的充放電性能。

圖6 不同分子量的聚乙二醇制備的鎳錳酸鋰CV 曲線

圖7 為L(zhǎng)NMO-PEG-200、LNMO-PEG-1000、LNMO-PEG-4000 材料的交流阻抗譜圖(EIS)。如圖7 所示，實(shí)驗(yàn)室制備材料的EIS 均由高頻區(qū)的半圓弧和低頻區(qū)的斜線組成。高頻區(qū)半圓弧與橫軸的交點(diǎn)相近，表示不同樣品的溶液阻抗(Rs)相近[9]。高頻半圓弧直徑對(duì)應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)，LNMO-PEG-200、LNMO-PEG-1000、LNMO-PEG-4000 的Rct分別為254.8、167.9、102.3 Ω，與充放電性能相符。

圖7 不同表面活性劑制備LiNi0.5Mn1.5O4的交流阻抗譜圖

3 結(jié)論

本文采用水熱法以不同分子量的聚乙二醇為表面活性劑制備鎳錳酸鋰材料，采用SEM 和XRD 對(duì)材料結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行表征，并探究不同分子量的聚乙二醇對(duì)所制備的LiNi0.5Mn1.5O4正極材料電化學(xué)性能的影響。結(jié)果顯示：分子量為4000 的聚乙二醇作為表面活性劑制備的LiNi0.5Mn1.5O4正極材料顆粒尺寸均一，0.5C下放電比容量為139 mAh/g，5C放電性能明顯優(yōu)于其他材料。