淺談氧化鋁雜質(zhì)的影響及對策

黃 翼

（焦作萬方鋁業(yè)股份有限公司，河南 焦作 454000）

1 電解生產(chǎn)概述

現(xiàn)代電解鋁生產(chǎn)普遍采用冰晶石－氧化鋁熔鹽電解法，氧化鋁在直流電作用下，與碳陽極發(fā)生氧化－還原反應(yīng)，生產(chǎn)出鋁液。氧化鋁雜質(zhì)在進(jìn)入電解質(zhì)體系后發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不僅浪費(fèi)電能，而且其微量元素會進(jìn)一步對鋁液質(zhì)量和電解質(zhì)性質(zhì)產(chǎn)生影響。

1.1 氧化鋁雜質(zhì)種類

氧化鋁雜質(zhì)，主要包括Fe2O3、SiO2、Na2O、Li2O、K2O、CaO2、MgO、水分等。目前，國家有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)在對冶金級氧化鋁進(jìn)行質(zhì)量分級中，對Fe2O3、SiO2、Na2O、水分等雜質(zhì)含量有明確規(guī)定，但是對其他元素并沒有具體的范圍指導(dǎo)，具體如表1。

表1 氧化鋁國家有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（YS/T274-1998）

1.2 雜質(zhì)元素在電解生產(chǎn)中的分布規(guī)律

雜質(zhì)隨著氧化鋁進(jìn)入到電解質(zhì)內(nèi)，伴隨著電解反應(yīng)，電位負(fù)于鋁的元素，如Na2O、K2O、MgO、CaO2、Li2O等，會分解冰晶石，自身則轉(zhuǎn)化為氟化物的形態(tài)，在電解質(zhì)中富集；而電位正于鋁的元素，如Fe2O3、SiO2等，被鋁還原為單質(zhì)，從而進(jìn)入到鋁液之中，降低鋁液質(zhì)量品位。

通過對某鋁廠近二十年大型預(yù)焙槽實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析，大部分雜質(zhì)元素的分布規(guī)律均符合上述機(jī)理，即Fe、Si等元素絕大部分隨鋁液帶出，而鉀、鈣、鈉、鋰、鎂等微量元素則大部分富集在電解槽內(nèi)，僅有一部分隨鋁液帶出。

2 雜質(zhì)元素對電解生產(chǎn)的影響

根據(jù)氧化鋁質(zhì)量行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，將雜質(zhì)分為兩個(gè)部分，一是有明確規(guī)定的受控雜質(zhì)，如硅、鐵、鈉等，另一部分為沒有明確規(guī)定的不受控雜質(zhì)，往往受氧化鋁生產(chǎn)工藝影響較小，受鋁土礦產(chǎn)地的影響很大，如鉀、鈣、鋰、鎂等，在使用我國北方鋁土礦生產(chǎn)的氧化鋁中往往雜質(zhì)鋰含量較高，而進(jìn)口鋁土礦生產(chǎn)的氧化鋁中雜質(zhì)鋰含量幾乎為沒有。

鋁電解行業(yè)內(nèi)對受控雜質(zhì)的研究分析較多，在此只作簡單論述，本文重點(diǎn)對不受控雜質(zhì)微量元素對鋁電解生產(chǎn)的影響進(jìn)行分析。

2.1 硅、鐵、鈉等受控雜質(zhì)對電解生產(chǎn)的影響及對策

1）鐵、硅元素的電位正于鋁，因此會在陰極上析出，從而使原鋁質(zhì)量降低，同時(shí)影響電流效率；

2）鈉元素在電解質(zhì)中會與氟化鋁結(jié)合形成新的冰晶石，從而消耗氟化鹽[1]，因此Na2O雜質(zhì)越多，需要消耗的氟化鋁也越多，如此才能保持分子比（NaF/AlF3摩爾比）在工藝受控范圍內(nèi)。該雜質(zhì)不僅增加生產(chǎn)成本，還增加了槽內(nèi)液體電解質(zhì)總量，造成物料富余；

3）灼減是指氧化鋁進(jìn)入電解槽之后所要釋放的水量[2]，水分將電解質(zhì)中造成氟化物水解，產(chǎn)生氟化氫，灼減越高水解的氟化物越多；

4）氧化鋁生產(chǎn)企業(yè)對受控雜質(zhì)有較為嚴(yán)格的工藝管理和質(zhì)量管控，相應(yīng)影響一般在受控范圍內(nèi)，電解鋁企業(yè)可重點(diǎn)做好進(jìn)廠氧化鋁質(zhì)量抽檢和把關(guān)，加強(qiáng)與氧化鋁企業(yè)溝通，確保其受控雜質(zhì)處于相對較低水平，減少對鋁液質(zhì)量和成本的不利影響。

2.2 鈣、鉀、鋰、鎂等不受控雜質(zhì)對電解生產(chǎn)的影響及對策

（1）對電解初晶溫度的影響。初晶溫度也被叫做溶度[3]，在鋁電解生產(chǎn)中，電解溫度等于電解質(zhì)的初晶溫度與過熱度之和。正常生產(chǎn)條件下，過熱度相對穩(wěn)定，初晶溫度往往決定著電解溫度的高低，其變化也帶來槽況變化，從而影響到其主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。

鈣、鉀、鋰、鎂等雜質(zhì)隨著氧化鋁進(jìn)入電解槽后，以氟化物形態(tài)富集，降低電解質(zhì)的初晶溫度，電解溫度也會相應(yīng)下降，其中鋰鹽變化對初晶溫度影響最顯著，每升高1%，約降低初晶溫度8℃[4]。

在某企業(yè)近10年實(shí)際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，電解溫度隨著電解質(zhì)中LiF變化而發(fā)生劇烈變化。在LiF含量在2%-3%時(shí)，電解溫度保持在940℃左右，而隨著LiF升高至7.48%時(shí)，電解溫度降至910℃以下，被迫調(diào)整生產(chǎn)工藝模型，上調(diào)分子比來提升電解質(zhì)溫度，但是效果不理想。過低的溫度嚴(yán)重影響了槽子的熱平衡和爐膛保持，給企業(yè)帶來較大經(jīng)濟(jì)損失。

表2 某電解企業(yè)近10年來電解溫度與微量元素對應(yīng)表

2）對導(dǎo)電率的影響。極間電解質(zhì)壓降約占全槽電壓的40%，因此電解質(zhì)電阻大小對鋁電解生產(chǎn)非常重要。電解質(zhì)導(dǎo)電率越大，電阻越小，相應(yīng)的極間壓降也越小，電解槽電能消耗也會得到降低。研究表明，在氧化鋁雜質(zhì)中，鋰鹽能顯著增大電解質(zhì)的電導(dǎo)率，其余的雜質(zhì)則會降低電解質(zhì)電導(dǎo)率。氟化鹽對電解質(zhì)電導(dǎo)率影響見圖1。

圖1 若干微量元素對冰晶石熔體電導(dǎo)率的影響

在某企業(yè)300KA電解系列實(shí)際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，穩(wěn)定生產(chǎn)條件下，在LiF保持在3%左右時(shí)，電解槽極距極距能保持在4cm以上，從而為進(jìn)一步降低電壓和電耗提供了支撐。

表3 某300KA電解系列電解槽極距與鋰鹽含量對比表

3）對電解槽爐膛的影響。雜質(zhì)微量元素LiF、MgF2、CaF4、KF等的增加均會降低電解質(zhì)中氧化鋁的溶解性，從而容易引起爐底沉淀的增加，影響電解槽穩(wěn)定性。在某企業(yè)實(shí)際生產(chǎn)中，當(dāng)因微量元素過高引起電解槽溫度過低時(shí)，氧化鋁的溶解性大大降低，從而在爐底產(chǎn)生大量沉淀，甚至結(jié)殼，造成伸腿肥大，爐膛畸形，使?fàn)t底壓降升高，鋁液中水平電流增大，造成電解槽電壓擺明顯增多。

在電解槽啟動(dòng)初期，適量的MgF2和CaF2起到礦化作用，加速α-Al2O3生成，在側(cè)壁上形成致密的電和熱的不良導(dǎo)體，有助于形成穩(wěn)定規(guī)整的爐幫伸腿，有利于增強(qiáng)電解槽保溫能力。

4）對電效的影響。一般來說，適量鋰鹽能夠提高電解槽電流效率，其機(jī)理是在正常槽況下，每降低電解溫度10℃，大約可提高電流效率1.3%。在實(shí)際生產(chǎn)中，某企業(yè)電解質(zhì)中LiF含量保持2%-4%期間，長期取得較好經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。隨著持續(xù)使用本土礦氧化鋁，LiF快速上升至7%以上，電解槽溫度急劇下降，槽穩(wěn)定性受到較大沖擊，系列電流效率下降近1.5%，電壓上升近100mv。因此在實(shí)際生產(chǎn)中，當(dāng)鋰鹽控制在一定范圍時(shí)，對電流效率有正面影響，超過范圍后，對電流效率有顯著負(fù)面影響。隨后，該企業(yè)積極調(diào)整氧化鋁產(chǎn)地結(jié)構(gòu)，隨著進(jìn)口礦氧化鋁的進(jìn)入，電解質(zhì)中LiF逐步回歸至3%左右，電解槽溫度回歸至940℃，槽況穩(wěn)定性和主要經(jīng)濟(jì)指標(biāo)得以恢復(fù)。

5）企業(yè)對策。在鋁行業(yè)上下游產(chǎn)業(yè)鏈中，電解鋁企業(yè)相對氧化鋁生產(chǎn)企業(yè)長期處于弱勢地位，從氧化鋁企業(yè)自身來說，一方面受制于鋁土礦產(chǎn)地的原因，對不受控雜質(zhì)的控制手段相對有限；另一方面在行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中并沒有對不受控雜質(zhì)的硬性要求，基于成本控制，沒有動(dòng)力去改善不受控雜質(zhì)含量。

因此電解鋁企業(yè)可以采取以下對策：一是在氧化鋁采購中，除綜合考慮價(jià)格、運(yùn)輸、供貨穩(wěn)定性、對鋁合金成分影響等之外，還應(yīng)考慮企業(yè)自身槽況的實(shí)際情況，減少工藝條件波動(dòng)，避免因不受控雜質(zhì)引起的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)波動(dòng)；二是主動(dòng)思考適合自身槽型槽況的工藝條件組合，合理匹配氧化鋁來源，例如適量的高鋰氧化鋁，可以降低電解溫度、改善電解質(zhì)壓降，反而帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

3 結(jié)論

本文通過結(jié)合生產(chǎn)實(shí)踐，對氧化鋁雜質(zhì)對鋁電解生產(chǎn)的影響進(jìn)行量化對比，提出相應(yīng)對策，得出如下結(jié)論：

1）過量的氧化鋁雜質(zhì)不僅會降低鋁液質(zhì)量，而且會對電解槽平穩(wěn)生產(chǎn)產(chǎn)生較大影響。

2）電解鋁企業(yè)應(yīng)主動(dòng)加強(qiáng)氧化鋁質(zhì)量管理，當(dāng)雜質(zhì)富集對生產(chǎn)造成影響時(shí)，應(yīng)及時(shí)采取有效措施，確保電解槽高效、穩(wěn)定運(yùn)行。

3）隨著鋁電解發(fā)展，氧化鋁質(zhì)量行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對其中雜質(zhì)種類和含量的定義，已經(jīng)不能滿足要求，建議電解鋁企業(yè)積極建立氧化鋁質(zhì)量企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，嚴(yán)格控制原料質(zhì)量。