兩種分光光度法測定地下水中偏硅酸的方法比較

◎ 路潤峰，楊 春，王亞嬌，尚 衛(wèi)，黃嘉瑞

（1.陜西省地質(zhì)調(diào)查實(shí)驗(yàn)中心，陜西 西安 710054；2.陜西省地質(zhì)調(diào)查院，陜西 西安 710054；3.陜西眾晟建設(shè)投資管理有限公司，陜西 西安 710054）

硅（Si）是人體必需的微量元素，一般以偏硅酸的形式存在[1-2]。偏硅酸是人體關(guān)節(jié)軟骨、關(guān)節(jié)結(jié)締組織和皮膚結(jié)締組織中的必需元素。研究表明硅對人體皮膚、骨骼、心血管健康都有重要的意義[3-4]。地下水中一般含有硅，一些高溫?zé)崴趸韬靠蛇_(dá)到100 mg·L-1以上，然而，因水中高濃度的二氧化硅產(chǎn)生的水垢卻很難去除，這給利用含硅量高的地下熱水來發(fā)電帶來了復(fù)雜的問題[5-8]。因此，偏硅酸（H2SiO3）也是地下水污染調(diào)查評價中一個重要的無機(jī)檢測指標(biāo)。目前，對地下水偏硅酸的檢測主要有《地下水質(zhì)檢驗(yàn)方法 硅鉬黃比色法測定硅酸》（DZ/T0064.62—1993）和《地下水質(zhì)檢驗(yàn)方法 硅鉬藍(lán)比色法測定硅酸》（DZ/T0064.63—1993）兩種方法，現(xiàn)對兩種方法進(jìn)行比較。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg·mL-1，GSB04-1752-2004，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)使用液（10 μg·mL-1，由二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋而成）；鹽酸、硫酸、鉬酸銨、抗壞血酸均為優(yōu)級純。

普析TU-1901紫外可見分光光度計(jì)；賽多利斯PRACTUM124-1CN電子天平。

1.2 溶液配制

鹽酸溶液（1+1）；鹽酸溶液（1 mol·L-1）；鉬酸銨溶液(NH4)6Mo7O24·4H2O（100 g·L-1）：稱取10 g鉬酸銨于100 mL蒸餾水中，加熱溶解、冷卻、混勻；鉬酸銨溶液(NH4)6Mo7O24·4H2O（50 g·L-1）：稱取5 g鉬酸銨于100 mL蒸餾水中，加熱溶解、冷卻、混勻；抗壞血酸溶液（2 g·L-1）：稱取抗壞血酸0.2 g，先用少量蒸餾水使其溶解，再用硫酸溶液（1+1）稀釋至100 mL（用時現(xiàn)配）。值得注意的是偏硅酸所配試劑均需儲存于聚乙烯瓶中。

1.3 方法

1.3.1 硅鉬黃比色法

取水樣50.0 mL于50 mL比色管中，加鹽酸溶液（1+1）1.0 mL和鉬酸銨溶液（100 g·L-1）2.0 mL，搖勻。放置30 min于分光光度計(jì)440 nm波長處，用2cm比色杯，以空白試劑做參比，測量其吸光度。

1.3.2 硅鉬藍(lán)比色法

取水樣5～50 mL（視二氧化硅含量而定）于100 mL容量瓶中，加入鹽酸溶液（1 mol·L-1）7 mL，用蒸餾水稀釋至約50 mL，搖勻。加入鉬酸銨溶液（50 g·L-1）5 mL，搖勻。放置15～20 min，加入抗壞血酸溶液（2g·L-1）10 mL，搖勻。冷卻后用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻。放置1.5～2.0 h，于分光光度計(jì)上波長680 nm處，以1.0cm比色杯，以試劑空白做參比，測量吸光度。

2 結(jié)果與分析

2.1 線性關(guān)系與檢出限的比較

分別按照分析方法配制工作校準(zhǔn)系列溶液，按照方法測定后得出方法校準(zhǔn)曲線，兩種方法回歸方程及相關(guān)系數(shù)見表1。由表中線性關(guān)系可以得出，兩種方法在所測范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線線性測試結(jié)果表

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2020），進(jìn)行方法檢出限的確定，按照方法步驟重復(fù)n（n≥7）次，樣品試驗(yàn)，計(jì)算n次平行樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差，當(dāng)n=7時，t(n-1,0.99)為3.143，計(jì)算出兩種方法的檢出限結(jié)果見表2。

表2 方法檢出限測試數(shù)據(jù)表（單位：mg·L-1）

由表2數(shù)據(jù)可以得出，硅鉬黃比色法的計(jì)算檢出限為0.18 mg·L-1，方法要求為0.66 mg·L-1；硅鉬藍(lán)比色法計(jì)算檢出限為0.02 mg·L-1，方法要求檢出限為0.06 mg·L-1。可以得出兩種方法可以滿足實(shí)驗(yàn)常規(guī)檢查，當(dāng)試樣含量較低時，應(yīng)當(dāng)采用硅鉬藍(lán)比色法。

2.2 精密度和正確度的比較

本次檢測采用濃標(biāo)配制3個濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，分別采用硅鉬黃和硅鉬藍(lán)比色法對每個樣品分別進(jìn)行6次平行分析，結(jié)果見表3、表4。

由表3可以看出，采用硅鉬黃比色法對低、中、高3個濃度樣品平行測試6次，得出相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（即測試結(jié)果變異系數(shù)CV值）分別為2.3%、0.27%、0.093%，都在規(guī)范要求范圍內(nèi)，且表明精密度較高。對低、中、高3個濃度的樣品分別加標(biāo)平行測試6次，得出3個濃度的硅鉬黃比色法平均加標(biāo)回收率分別為98.6%、98.0%、95.8%，回收率都在規(guī)范要求范圍內(nèi)。

表3 硅鉬黃比色法準(zhǔn)確度正確度結(jié)果表（單位：mg·L-1）

由表4可以看出，采用硅鉬藍(lán)比色法對低、中、高3個濃度樣品平行測試6次，得出相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（即測試結(jié)果變異系數(shù)CV值）分別為0.93%、0.27%、0.13%，都在規(guī)范要求范圍內(nèi)，且表明精密度較高。對低、中、高3個濃度的樣品分別加標(biāo)平行測試6次，得出3個濃度的硅鉬藍(lán)比色法平均加標(biāo)回收率分別為98.7%、102%、103%，回收率都在規(guī)范要求范圍內(nèi)。

表4 硅鉬藍(lán)比色法準(zhǔn)確度正確度結(jié)果表（單位：mg·L-1）

從測試兩種方法精密度與正確度來看，兩種方法方法的測試結(jié)果并沒有明顯差異。

3 結(jié)論

本研究對地質(zhì)行業(yè)兩種偏硅酸檢測方法DZ/T0064.62—1993和DZ/T0064.63—1993的線性關(guān)系、檢出限、回收率、精密度和檢測結(jié)果進(jìn)行系統(tǒng)的比較，經(jīng)過比較得出，兩種檢測方法的測試結(jié)果沒有明顯差異，由于硅鉬藍(lán)法比硅鉬黃法多了將溶液還原的步驟，所以操作過程中略微復(fù)雜，所需要配制的溶液也更多。硅鉬藍(lán)檢出限較低，當(dāng)試樣含量較低時，應(yīng)當(dāng)采用硅鉬藍(lán)比色法。兩種方法在所測范圍內(nèi)線性關(guān)系均良好，硅鉬黃方法檢出限為0.18 mg·L-1，方法要求檢出限為0.66 mg·L-1，加標(biāo)回收率在95.8%～98.6%，精密度為0.093%～2.3%；硅鉬藍(lán)比色法方法檢出限為0.02 mg·L-1。方法要求檢出限為0.06 mg·L-1，加標(biāo)回收率為98.7%～103%，精密度為0.13%～0.93%。兩種方法都顯示出高回收率、高精密度的特點(diǎn)，且對常規(guī)檢測結(jié)果無明顯的差異，各實(shí)驗(yàn)室可以根據(jù)自身情況對兩種檢測方法進(jìn)行選擇使用。