氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定水中松節(jié)油的研究

邵先濤 徐曉暉 張海燕 張建生

（青山綠水（蘇州）檢驗(yàn)檢測(cè)有限公司 江蘇蘇州 215000）

松節(jié)油是1 種重要的化工原料，其成分隨樹種、樹齡和產(chǎn)地的不同而不同，主要包含α-蒎烯、β-蒎烯及少量1-莰烯，還有極少的倍半萜烯。松節(jié)油不僅具有醫(yī)用價(jià)值，還是1 種很好的有機(jī)溶劑，廣泛應(yīng)用于制造合成薄荷片、松油醇、樟腦及香料，主要涉及油漆、造紙、農(nóng)藥、選礦和紡織工業(yè)等［1］。松節(jié)油具有一定毒性，隨著工業(yè)廢水排放至自然水體，從而造成環(huán)境污染。松節(jié)油是集中式生活飲用水地表水源地特定檢測(cè)項(xiàng)目，因此準(zhǔn)確地檢測(cè)水中松節(jié)油的含量具有重要意義。目前，水中松節(jié)油的檢測(cè)方法有液液萃取-氣相色譜［2］、固相萃取-氣相色譜法［3］、頂空氣相色譜-質(zhì)譜法［4］、固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法［5］、吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法［6］等。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì) 松節(jié)油的測(cè)定 吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 866—2017），對(duì)松節(jié)油的檢出限、檢出下限、校準(zhǔn)曲線、精密度和準(zhǔn)確度等方面進(jìn)行了研究，為水中松節(jié)油的精確測(cè)量提供了借鑒。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)方法原理

水中松節(jié)油在高純氮?dú)獯祾吆螅皆诓都軆?nèi)。然后快速對(duì)其加熱，并用高純氮?dú)夥创?，被熱脫附的組分通過氣相色譜分離，用質(zhì)譜檢測(cè)器檢測(cè)。根據(jù)松節(jié)油主要成分α-蒎烯和β-蒎烯的質(zhì)譜圖以及保留時(shí)間和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行比對(duì)定性，內(nèi)標(biāo)法定量。

1.2 主要儀器及試劑

主要儀器：Tekmar Atmox XYZUV 吹掃補(bǔ)集儀、Agilent8860-5977B 氣質(zhì)聯(lián)用儀、色譜柱（石英毛細(xì)管柱）。

主要試劑：甲醇（HPLC，安譜）、甲醇中的松節(jié)油（2 000 mg/L，O2si）、甲醇中的4-溴氟苯（2 000 mg/L，O2si）、甲醇中的1，2-二氯苯-d4（2 000 mg/L，O2si）。

1.3 樣品的采集與保存

準(zhǔn)備40 mL 棕色寬口玻璃瓶（帶聚四氟乙烯襯墊螺旋蓋）用以盛裝樣品。水樣采集時(shí)，將樣品沿瓶壁緩慢裝入樣品瓶，并注滿不留氣泡，盡量減少攪動(dòng)，防止松節(jié)油逸出。水樣采集后應(yīng)在1 ℃～5 ℃冷藏保存和運(yùn)輸，且在2 d 內(nèi)分析完畢。

1.4 儀器參考條件

所用儀器的參考條件如下。

（1）吹掃捕集參考條件。取樣體積：5.0 mL；吹掃溫度：40℃；吹掃流量：40 mL/min；吹掃時(shí)間：11 min；脫附溫度：180 ℃；脫附時(shí)間：1 min；烘烤溫度：190 ℃；烘烤時(shí)間：10.0 min。

（2）氣相色譜參考條件。程序升溫：38 ℃保持1.0 min，以5 ℃/min 升至150 ℃，再以25 ℃/min 升至230 ℃，保持3.0 min；進(jìn)樣口溫度：230 ℃；載氣流量：1.0 mL/min；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣（分流比25∶1）。

（3）質(zhì)譜參考條件。電子轟擊源：EI 源；離子化能量：70 eV；離子源溫度：230 ℃；傳輸線溫度250 ℃；掃描方式：全掃描；掃描范圍：35 amu～300 amu；溶劑延遲時(shí)間：6.0 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器性能檢查

在樣品分析前，必須首先檢查氣相色譜質(zhì)譜儀的性能，檢查方法：配制4-溴氟苯溶液（25.0 μg/L），并通過吹掃捕集裝置進(jìn)樣，最后使用氣相色譜-質(zhì)譜儀分析4-溴氟苯關(guān)鍵離子豐度,檢測(cè)結(jié)果見表1，標(biāo)準(zhǔn)見表2。

表1 4 -溴氟苯關(guān)鍵離子豐度檢測(cè)結(jié)果表

表2 4 -溴氟苯關(guān)鍵離子豐度標(biāo)準(zhǔn)

由表1 和表2 可知，4-溴氟苯關(guān)鍵離子豐度試驗(yàn)結(jié)果滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，儀器性能穩(wěn)定，可進(jìn)行樣品檢測(cè)。

2.2 校準(zhǔn)曲線繪制

在裝有試驗(yàn)用水（不含目標(biāo)化合物的純水）的50 mL 容量瓶中快速加入一定量的松節(jié)油標(biāo)準(zhǔn)使用液，并定容至刻度，配置成低濃度和高濃度兩種質(zhì)量濃度系列。使用5 mL 的氣密性注射器，吸取5.0 mL 標(biāo)準(zhǔn)溶液，再加入2.5 μL 的內(nèi)標(biāo)使用液，按照從低到高的質(zhì)量濃度依次進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定結(jié)果見表3 和表4。

表3 低質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)系列校準(zhǔn)曲線

表4 高質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)系列校準(zhǔn)曲線

從表3 和表4 中可以看出：2.0 μg/L～40.0 μg/L 的低濃度標(biāo)準(zhǔn)系列校準(zhǔn)曲線：y=0.174988x-0.006678，相關(guān)系數(shù)：r=0.9990；40.0 μg/L～1.0×103μg/L 的高濃度標(biāo)準(zhǔn)系列校準(zhǔn)曲線：y=0.217359x-0.092332，相關(guān)系數(shù)：r=0.9990。相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.999，滿足國(guó)標(biāo)中校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)≥0.995 的要求。

2.3 檢出限

對(duì)空白試樣加標(biāo)測(cè)定10 次，測(cè)定結(jié)果見表5。依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)HJ168—2010［7］，計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.091，得出檢出限為0.3 μg/L、檢出下限為1.2 μg/L，均小于標(biāo)準(zhǔn)檢出限0.5 μg/L、檢出下限2.0 μg/L 的要求。

表5 檢出限測(cè)試數(shù)據(jù)表 單位：μg／L

2.4 精密度及準(zhǔn)確度

采集地表水、生活污水和工業(yè)廢水3 種不同類型的實(shí)際水樣作為研究對(duì)象，并按1.3 節(jié)要求采集樣品，其中5.0 μg/L和200.0 μg/L 濃度的松節(jié)油標(biāo)準(zhǔn)溶液分別加入地表水水樣中，50.0 μg/L 和400.0 μg/L 濃度的松節(jié)油標(biāo)準(zhǔn)溶液分別加入生活污水和工業(yè)廢水水樣中，平行重復(fù)測(cè)定6 次，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和加標(biāo)回收率，采集的地表水、生活污水和工業(yè)廢水水樣中松節(jié)油6 次測(cè)定結(jié)果均小于檢出限，具體檢測(cè)結(jié)果見表6。

表6 精密度和準(zhǔn)確度檢測(cè)結(jié)果

從表6 可知，平行重復(fù)測(cè)定6 次，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.6%～1.8%，加標(biāo)回收率為91.0%～100.2%，均符合國(guó)標(biāo)要求。

3 結(jié)論

（1）在進(jìn)行樣品分析前，首先檢查儀器的性能，4-溴氟苯關(guān)鍵離子豐度必須全部滿足標(biāo)準(zhǔn)要求后方可進(jìn)行樣品分析。低質(zhì)量濃度和高質(zhì)量濃度樣品分析時(shí)，應(yīng)通過分析1 個(gè)或多個(gè)空白樣品來檢查是否有交叉污染，且空白樣品的測(cè)定結(jié)果不應(yīng)超出方法的檢出限，否則查找原因重新測(cè)定。

（2）研究表明：低濃度和高濃度標(biāo)準(zhǔn)系列的校準(zhǔn)曲線均具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999，檢出限為0.3 μg/L、檢出下限為1.2 μg/L，平行重復(fù)測(cè)定6 次，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.6%～1.8%，加標(biāo)回收率為91.0%～100.2%，均滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。