紫外光輻照交聯(lián)聚烯烴彈性體的研究

陳 偉，丁小磊，翟松濤，唐龍祥，王平華

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽省合肥市 230009）

聚烯烴彈性體（POE）是乙烯和1-辛烯在茂金屬催化劑作用下聚合而成的新型熱塑性彈性體，由美國(guó)DuPont功能彈性體公司采用限定幾何構(gòu)型催化劑技術(shù)（CGCT）和Insite工藝開發(fā)，商品名為Engage。POE具有優(yōu)異的熔體流動(dòng)性、物理性能、耐化學(xué)藥品腐蝕性、透氣性和電性能，在聚合物增韌改性、醫(yī)用包裝材料、汽車配件、電線電纜等方面得到廣泛應(yīng)用；但未經(jīng)交聯(lián)的POE耐熱性和耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能較差，難以滿足受力狀態(tài)下的工程要求；通過交聯(lián)，POE的絕緣性能、拉伸強(qiáng)度、硬度都有所提高。用交聯(lián)POE替代三元乙丙橡膠（EPDM）制作電線電纜護(hù)套，可賦予制品更為優(yōu)異的耐氣候老化性和電絕緣性，產(chǎn)品應(yīng)用范圍更廣[1-2]。POE 的交聯(lián)主要有輻照交聯(lián)[3-4]、過氧化物交聯(lián)[5-6]和硅烷交聯(lián)[7-8]，目前多采用過氧化二異丙苯（DCP） 交聯(lián)[1]，而采用紫外光輻照交聯(lián)POE的研究報(bào)道較少。本工作就紫外光輻照對(duì)POE力學(xué)性能、絕緣性能與耐熱性等的影響進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

POE，LG170，韓國(guó)LG化學(xué)有限公司生產(chǎn)；二苯甲酮（BP），分析純，上?；瘜W(xué)試劑廠生產(chǎn)；三烯丙基異三聚氰酸酯（TAIC），安徽化工研究院生產(chǎn)；二甲苯，分析純，淄博百運(yùn)化工有限公司生產(chǎn)；丙酮，分析純，上海振企化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 試樣制備

將真空干燥6 h的POE與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的BP和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的TAIC在上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司生產(chǎn)的XSS-300型轉(zhuǎn)矩流變儀中于110 ℃條件下混煉8 min，所得共混物采用上海第一橡膠機(jī)械廠生產(chǎn)的XLB-96 350×350×2型平板硫化機(jī)（10 MPa，150 ℃）熱壓成1 mm厚的片材；然后將試樣用上海拓貝電子科技有限公司生產(chǎn)的RW-UVA251-45zkd型紫外光輻照裝置（功率8 kW，紫外光源距試樣表面10 cm）進(jìn)行輻照，輻照時(shí)間由傳送帶的速度控制。

1.3 測(cè)試與表征

凝膠含量測(cè)定：稱取一定量的經(jīng)紫外光輻照過的試樣，放入二甲苯溶液中（在50 ℃恒溫水浴條件下）抽提24 h（12 h后更換新的等量二甲苯溶液），然后取出試樣用丙酮沖洗，真空干燥至恒重。凝膠含量 =（W/Wo）×100%（Wo為浸泡前的試樣質(zhì)量；W為浸泡后的干凝膠質(zhì)量）。

采用深圳三思縱橫科技股份有限公司生產(chǎn)的CMT-4304型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)按GB/T 528—2009測(cè)定試樣的拉伸性能，拉伸速度為500 mm/min。

采用承德材料試驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn)的XWB-300型熱變形儀按GB/T 1633—2000測(cè)試維卡軟化溫度。采用德國(guó)Netzsch公司生產(chǎn)的TG209F型熱重分析儀進(jìn)行熱重（TG）分析，升溫速率為10 ℃/min。采用上海強(qiáng)佳電氣有限公司生產(chǎn)的ZC-36型高阻計(jì)測(cè)試電阻率。硬度按GB/T 531—1999測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 輻照時(shí)間對(duì)POE凝膠含量的影響

從圖1可以看出：POE凝膠含量隨著輻照時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，當(dāng)輻照時(shí)間延長(zhǎng)至3 s時(shí)，凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)83.80%；進(jìn)一步延長(zhǎng)輻照時(shí)間，凝膠含量增加非常緩慢。這表明POE對(duì)紫外光很敏感，在很短的時(shí)間內(nèi)就能達(dá)到較好的交聯(lián)效果。

圖1 輻照時(shí)間對(duì)POE凝膠含量的影響Fig.1 Effect of irradiation time on the gel content of POE

2.2 輻照時(shí)間對(duì)POE力學(xué)性能的影響

從表1可以看出：隨著輻照時(shí)間延長(zhǎng)，POE的拉伸強(qiáng)度、硬度以及拉伸斷裂能先上升后下降，當(dāng)輻照時(shí)間為2 s時(shí)，POE的拉伸強(qiáng)度和拉伸斷裂能最大，其中，拉伸強(qiáng)度提高29.3%。這可能是由于交聯(lián)使分子間距離減小，分子間作用力增大，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度以及硬度上升。但當(dāng)輻照時(shí)間過長(zhǎng)時(shí)，POE在交聯(lián)的同時(shí)，其表面在氧氣作用下還發(fā)生光氧化反應(yīng)，導(dǎo)致POE分子鏈部分氧化降解，從而使拉伸強(qiáng)度與硬度下降。隨著輻照時(shí)間延長(zhǎng)，POE的斷裂拉伸應(yīng)變持續(xù)下降，可能是由于未交聯(lián)的POE分子之間的作用力主要是鏈段間的范德華力以及物理纏結(jié)點(diǎn)的作用，而在交聯(lián)的POE中，除了上述作用外，大分子間有化學(xué)鍵連接，這類交聯(lián)點(diǎn)的引入使POE分子鏈的解纏結(jié)、滑移過程受到強(qiáng)烈抑制，引起斷裂拉伸應(yīng)變降低。

2.3 輻照時(shí)間對(duì)POE電絕緣性能的影響

當(dāng)輻照時(shí)間分別為0，1，2，3，4，5 s時(shí)，POE的體積電阻率分別為2.97×1014，12.32×1014，15.93×1014，36.10×1014，40.35×1014，42.68×1014Ω·cm，說明隨輻照時(shí)間延長(zhǎng)，POE的體積電阻率逐漸變大。當(dāng)輻照時(shí)間為2 s時(shí)，體積電阻率提高436.4%，表明POE的電絕緣性能提高。這是由于交聯(lián)阻礙了離子的傳導(dǎo)和分子的流動(dòng)，并且交聯(lián)結(jié)構(gòu)抑制了POE分子鏈的運(yùn)動(dòng)，不利于離子的快速傳導(dǎo)[10]。

表1 不同輻照時(shí)間條件下POE的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of POE with different irradiation time

2.4 輻照時(shí)間對(duì)POE耐熱性的影響

從圖2看出：當(dāng)輻照時(shí)間為2 s時(shí)，POE的維卡軟化溫度提高6.1℃；輻照時(shí)間在3 s內(nèi)時(shí)，POE的維卡軟化溫度隨輻照時(shí)間延長(zhǎng)而升高。這是由于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成對(duì)POE分子鏈的運(yùn)動(dòng)起阻礙作用，所以維卡軟化溫度升高。當(dāng)輻照時(shí)間大于3 s后，隨輻照時(shí)間延長(zhǎng)，維卡軟化溫度降低。這是因?yàn)樵谳椪战宦?lián)的同時(shí)發(fā)生了光氧化降解反應(yīng)，而交聯(lián)與降解是競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，輻照時(shí)間過長(zhǎng)時(shí)，降解成為主要反應(yīng)，使POE的維卡軟化溫度降低。

圖2 輻照時(shí)間對(duì)POE維卡軟化溫度的影響Fig.2 Effect of irradiation time on the Vicat softening temperature of POE

從圖3和表2看出：隨著輻照時(shí)間延長(zhǎng)，POE的熱穩(wěn)定性先上升后下降，當(dāng)輻照時(shí)間為3 s時(shí)，POE的熱分解溫度最高，其最大分解速率時(shí)的溫度（tmax）由未交聯(lián)的451.57 ℃提高到463.59 ℃。進(jìn)一步延長(zhǎng)輻照時(shí)間，POE的熱分解溫度略有下降，但仍高于未交聯(lián)POE。這表明紫外光輻照能使POE形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，且明顯提高其熱穩(wěn)定性[9]。

圖3 不同輻照時(shí)間條件下POE的TG曲線Fig.3 Thermogravimetry curves of POE with different irradiation times

表2 不同輻照時(shí)間條件下POE的熱穩(wěn)定性參數(shù)Tab.2 Thermal stability of POE with different irradiation time

3 結(jié)論

a）紫外光輻照能快速有效地使POE發(fā)生交聯(lián)，輻照時(shí)間為3 s時(shí)，其凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)83.80%。

b）適度的紫外光輻照能提高POE的力學(xué)性能、耐熱性以電絕緣性能。

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