化學(xué)需氧量智能分析工作站性能分析與應(yīng)用研究

蘭景權(quán)

(福建省廈門(mén)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，福建 廈門(mén) 361022)

化學(xué)需氧量的定義為：在一定條件下，經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理時(shí)，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鉀相對(duì)應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度[1]。作為反映水體有機(jī)物污染程度一項(xiàng)非常重要的水質(zhì)檢測(cè)指標(biāo)，可以充分反映水體中受到某種有機(jī)物或還原性無(wú)機(jī)物污染的水平[2]，常用于河流污染、工業(yè)廢水性質(zhì)的研究及廢水處理廠的運(yùn)行管理中。

目前地表水水質(zhì)監(jiān)測(cè)一般采用《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》(HJ828-2017)[3]，該方法具有準(zhǔn)確度較高、系統(tǒng)誤差恒定等優(yōu)點(diǎn)。但在利用該方法測(cè)定水體化學(xué)需氧量時(shí)，不僅操作過(guò)程繁瑣，而且必須配套加熱爐、冷凝管、冷水系統(tǒng)、移液管、滴定架、量筒、錐形瓶等多種輔助實(shí)驗(yàn)設(shè)備。實(shí)驗(yàn)人員在檢測(cè)分析過(guò)程中需要添加重鉻酸鉀、硫酸汞、硫酸銀等致癌性或劇毒物質(zhì)，在比較復(fù)雜的操作過(guò)程中還需進(jìn)行消解溫度和滴定溫度的控制，保證滴定終點(diǎn)的一致性。即便是有經(jīng)驗(yàn)的操作員，單次檢測(cè)也較難處理很多樣品，難以實(shí)現(xiàn)批量樣品的監(jiān)測(cè)[4]。

為了克服上述不足，目前市面上已經(jīng)出現(xiàn)多種化學(xué)需氧量的智能分析工作站[5]。智能分析工作站利用機(jī)械臂作為抓手，自動(dòng)取放樣品；利用自動(dòng)加液系統(tǒng)和程序控溫系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)檢測(cè)樣品的自動(dòng)加液和自動(dòng)加熱；利用自動(dòng)辨色滴定裝置實(shí)現(xiàn)滴定終點(diǎn)的自動(dòng)判斷。每個(gè)樣品滴定完成后，自動(dòng)計(jì)算并顯示結(jié)果，每批次可連續(xù)測(cè)試48個(gè)水樣。對(duì)于當(dāng)前日益繁重的水質(zhì)監(jiān)測(cè)狀況，樣品批量處理與智能分析顯得尤為重要[6]。本文通過(guò)分析化學(xué)需氧量智能分析工作站的性能，并與手工法進(jìn)行比對(duì)，驗(yàn)證化學(xué)需氧量智能分析工作站的適用性。

1 化學(xué)需氧量智能分析工作站構(gòu)造與原理

該儀器將實(shí)驗(yàn)各環(huán)節(jié)模塊化，由計(jì)算機(jī)(配有軟件系統(tǒng))、主機(jī)、多試劑管路獨(dú)立加液模塊、PID控溫消解模塊、一體式冷凝回流模塊、自動(dòng)滴定系統(tǒng)等組成；主機(jī)由機(jī)械臂、智能抓手、攪拌位、樣品欄組成。它的試劑加液模式、PID控溫模式、冷凝管的一體式和上端加液模式，根據(jù)顏色判定終點(diǎn)的方式，都更加貼近國(guó)標(biāo)的要求。

儀器整體原理：LED光源發(fā)出的光，經(jīng)過(guò)檢測(cè)池中樣品溶液，透射光進(jìn)入檢測(cè)器，檢測(cè)器將檢測(cè)到的光轉(zhuǎn)化為數(shù)字信號(hào)，在滴定終點(diǎn)時(shí)隨著樣品溶液顏色發(fā)生突變，檢測(cè)器檢測(cè)到的透射光的信號(hào)值也發(fā)生突變，如圖1所示。

圖1 化學(xué)需氧量智能分析工作站原理

顏色滴定原理：?jiǎn)我徊ㄩL(zhǎng)光源穿過(guò)樣品池，感光傳感器捕捉水樣顏色變化并轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，通過(guò)計(jì)算機(jī)識(shí)別處理整個(gè)滴定過(guò)程中的電信號(hào)變化來(lái)判定終點(diǎn)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

(1)化學(xué)需氧量全自動(dòng)檢測(cè)儀、水純化系統(tǒng)、消解回流儀各1臺(tái)。

(2)重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液 (0.250mol/L)：準(zhǔn)確稱(chēng)取 12.258g 重鉻酸鉀溶于水，定容至1000mL。

(3)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.05mol/L)：稱(chēng)取 19.5g 硫酸亞鐵銨[(NH4)2Fe (SO4)2·6H2O]溶于水，加入 10mL濃硫酸，待溶液冷卻后稀釋至1000mL。

(4)硫酸銀-硫酸溶液：稱(chēng)取10g硫酸銀，加到1L硫酸中，放置1～2d使之溶解，并搖勻。

(5)試亞鐵靈指示劑：溶解 0.7g 七水合硫酸亞鐵于50mL水中，加入1.5g 1，10-菲羅啉，攪拌至溶解，稀釋至 100mL。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

2.2.1 化學(xué)需氧量智能分析工作站

將各試劑管依次插入對(duì)應(yīng)的試劑瓶中，依次打開(kāi)空氣壓縮機(jī)、冷凝循環(huán)水機(jī)、儀器電源、軟件操作系統(tǒng)；取一定體積的待測(cè)溶液放置在樣品位上并放入磁子，在軟件上選擇待測(cè)試樣的樣品位，輸入樣品名稱(chēng)和取樣體積，開(kāi)始進(jìn)行測(cè)定樣測(cè)定。儀器自動(dòng)完成加液、消解、冷卻、滴定、記錄滴加的硫酸亞鐵銨的體積并計(jì)算化學(xué)需氧量,計(jì)算公式依據(jù)《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》(HJ828-2017)，在所有樣品測(cè)試結(jié)束后，測(cè)試結(jié)果直接保存于電腦中。

2.2.2 傳統(tǒng)手工法分析

根據(jù)《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》(HJ828-2017)，取一定體積量待測(cè)液(10mL)于250mL錐形瓶，依次加入一定體積量硫酸汞溶液，5mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，人工轉(zhuǎn)移至消解回流裝置中，錐形瓶插入冷凝管中，依次從冷凝管上口加入15mL硫酸-硫酸銀溶液，加熱回流2h后，冷卻至室溫，從冷凝管上端口加入45mL純水，人工轉(zhuǎn)移錐形瓶到滴定臺(tái)，依次加入3滴鄰菲羅啉指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定并不斷搖晃至出現(xiàn)粉紅色為滴定終點(diǎn)，記錄消耗的硫酸亞鐵銨體積，并代入公式計(jì)算化學(xué)需氧量值。

3 結(jié)果與討論

3.1 方法性能測(cè)試

3.1.1 方法最低檢出限

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168-2020)[7]中附錄A.1.1規(guī)定的公式MDL=t(n-1,0.99)×S，對(duì)濃度或含量為估計(jì)方法檢出限2～5倍樣品進(jìn)行n(n≥7)次平行測(cè)定。計(jì)算n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式MDL=3.143×S(重復(fù)測(cè)定7次)計(jì)算方法檢出限。

本實(shí)驗(yàn)采用化學(xué)需氧量為20.0mg/L，平行測(cè)定7次，數(shù)據(jù)如表1。

表1 方法檢出限測(cè)試結(jié)果

儀器測(cè)定最低檢出限為3.45mg/L，儀器法測(cè)定水質(zhì)化學(xué)需氧量滿足《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》(HJ828-2017)最低檢出限測(cè)試要求。

3.1.2 方法準(zhǔn)確度、精密度測(cè)試

取質(zhì)控樣(33±2.5)mg/L，(112±4)mg/L,(224±8)mg/l和(500±10)mg/L 四種標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控品，分別平行測(cè)定6次，結(jié)果如表2所示。

表2 質(zhì)控樣測(cè)試結(jié)果

質(zhì)控樣的測(cè)試結(jié)果：4種標(biāo)準(zhǔn)品的平均值分別為33.63、113、230、498mg/L，測(cè)試結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.26%、2.46%、0.93%和0.45%。標(biāo)準(zhǔn)品的結(jié)果均在質(zhì)量要求范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差也符合《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》(HJ828-2017)要求。

3.2 與手工法比對(duì)結(jié)果

采用化學(xué)需氧量智能分析工作站和手工法隨機(jī)對(duì)常規(guī)水樣進(jìn)行分析，檢測(cè)情況如表3所示。因存在系統(tǒng)誤差，兩種方法測(cè)定結(jié)果的差值的平均值并不為0。為驗(yàn)證兩種方法測(cè)定結(jié)果是否存在顯著差異，對(duì)所得分析結(jié)果進(jìn)行顯著性分析。

表3 實(shí)際水樣檢測(cè)結(jié)果 單位:mg/L

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)化學(xué)需氧量智能分析工作站的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度的測(cè)試，計(jì)算不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，驗(yàn)證儀器法與手工法的顯著性差異，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該智能分析工作站符合《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》(HJ828-2017)的標(biāo)準(zhǔn)和測(cè)試水樣的實(shí)際要求。化學(xué)需氧量智能分析工作站具有操作簡(jiǎn)便、安全快速、性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，可進(jìn)一步推廣使用，以滿足工作量大、分析頻次高的水質(zhì)化學(xué)需氧量檢測(cè)。