氣相色譜法測(cè)定沉積物中石油烴（C10～C40）的方法驗(yàn)證

鄧海君 邊忠鵬 王春濤 趙芳輝

摘 要：根據(jù)《土壤和沉積物 石油烴（C10～C40）的測(cè)定 氣相色譜法》（HJ 1021—2019），本研究對(duì)沉積物中的石油烴（C10～C40）開(kāi)展了實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部方法驗(yàn)證。結(jié)果表明，石油烴（C10～C40）在0～9 300 mg/L內(nèi)的線性結(jié)果良好，相關(guān)系數(shù)不小于0.999。實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的沉積物石油烴（C10～C40）檢出限為2.1 mg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.94%～4.01%，加標(biāo)回收率為91.4%～95.1%，符合標(biāo)準(zhǔn)要求。測(cè)定結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)室具備檢測(cè)沉積物石油烴（C10～C40）的能力。

關(guān)鍵詞：沉積物;氣相色譜法;石油烴（C10～C40）

中圖分類號(hào)：O657.7文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1003-5168（2021）09-0122-03

Abstract： According to the "Determination of Petroleum Hydrocarbons （C10～C40） in Soils and Sediments Gas Chromatography" （HJ 1021—2019）， this research carried out laboratory internal method verification on petroleum hydrocarbons （C10～C40） in sediments. The results show that the linearity of petroleum hydrocarbons （C10～C40） in the range of 0～9 300 mg/L is good， and the correlation coefficient is not less than 0.999. The detection limit of sediment petroleum hydrocarbons （C10～C40） determined by the laboratory is 2.1 mg/kg， the relative standard deviation is 2.94%～4.01%， and the recovery rate of standard addition is 91.4%～95.1%， which meets the requirements of the standard. The measurement results show that the laboratory has the ability to detect petroleum hydrocarbons （C10～C40） in sediments.

Keywords： sediment;gas chromatography;petroleum Hydrocarbons （C10～C40）

目前，石油類物質(zhì)已被列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢棄物名錄》（2021年版）。石油類污染物的危害主要表現(xiàn)在對(duì)人體、水體、水生生物和土壤的負(fù)面影響[1]。本試驗(yàn)中利用氣相色譜法對(duì)沉積物中的石油烴（C10～C40）進(jìn)行了定性和定量分析，并依據(jù) 《土壤和沉積物 石油烴（C10～C40）的測(cè)定 氣相色譜法》（HJ 1021—2019）的要求，規(guī)范了沉積物中石油烴（C10～C40）的提取、濃縮、凈化等檢測(cè)過(guò)程[2]，依據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168—2020）的規(guī)定[3]，依次對(duì)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的工作標(biāo)準(zhǔn)曲線、實(shí)驗(yàn)室檢出限、測(cè)定下限、精密度和正確度等方面進(jìn)行了方法驗(yàn)證。

1 材料和方法

1.1 方法原理

沉積物中的石油烴（C10～C40）經(jīng)快速溶劑萃取、凝膠離子色譜儀凈化、平行濃縮儀濃縮和定容后，用氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）的氣相色譜儀檢測(cè)，根據(jù)正硅烷開(kāi)始時(shí)間和正四十烷出峰結(jié)束時(shí)間定性，用外標(biāo)法定量[2-4]。

1.2 儀器與試劑

試驗(yàn)期間主要采用氣相色譜儀（安捷倫、7890B），同時(shí)配備氫火焰離子化檢測(cè)器和冷凍干燥儀（SCIENTZ-10N）。主要試劑有石油烴標(biāo)準(zhǔn)溶液（C2280150、1 000 mg/L，基體正己烷）、正己烷（色譜純，北京邁瑞達(dá)科技有限公司）、硅藻土（吉天分裝，北京吉天儀器有限公司）、丙酮（色譜純，煙臺(tái)遠(yuǎn)東精細(xì)化工有限公司）、二氯甲烷（色譜純，北京邁瑞達(dá)科技有限公司）以及無(wú)水硫酸鈉（分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司）。

1.3 測(cè)定過(guò)程

1.3.1 樣品采集和保存。人們要按照《水質(zhì)采樣技術(shù)指導(dǎo)》（HJ 494—2007）的有關(guān)規(guī)定，對(duì)水體沉積物樣品進(jìn)行采集和保存。采集的樣品儲(chǔ)存于250 mL棕色玻璃瓶中，然后于4 ℃以下避光、密封、冷藏保存，14 d內(nèi)完成樣品提取。樣品提取液在4 ℃以下避光、密封保存，在7 d內(nèi)完成檢測(cè)。

1.3.2 樣品的前處理。去掉樣品中的雜物，稱取10 g（精確到0.01 g）樣品并置于研缽中，加入約2 g無(wú)水硫酸鈉，使用冷凍干燥儀進(jìn)行脫水。顆粒狀硅藻土用于代替實(shí)際樣品，按照和試樣相同的制備步驟進(jìn)行空白樣品的制備。

1.3.3 水分的測(cè)定。把具蓋容器和蓋子于（105±5） ℃下烘干1 h，放涼后，蓋好蓋子，然后置于干燥器中冷卻45 min，測(cè)定帶蓋容器的質(zhì)量[m0]，精確至0.01 g。用潔凈樣品勺將30～40 g新鮮沉積物試樣轉(zhuǎn)移至已稱重的具蓋容器中，蓋上容器蓋，測(cè)定總質(zhì)量[m1]，精確至0.01 g，取下容器蓋，將容器和新鮮沉積物試樣一并放入烘箱中，于105 ℃下烘干至恒重，同時(shí)烘干容器蓋，蓋上容器蓋，置于干燥器中冷卻至室溫，取出后立即測(cè)定帶蓋容器和烘干沉積物總質(zhì)量[m2]，精確至0.01 g。計(jì)算沉積物的水分含量。

1.3.4 濃縮。將沉積物提取液轉(zhuǎn)移至平行濃縮氮吹裝置中濃縮至1 mL，待凈化。

1.3.5 凈化。采用凝膠離子色譜，使用10 mL正己烷-二氯甲烷混合溶劑、10 mL正己烷活化硅酸鎂凈化柱。待柱上正己烷近干時(shí)，將濃縮液全部轉(zhuǎn)移至凝膠離子色譜中，開(kāi)始收集流出液，用約2 mL正己烷洗滌濃縮液收集裝置，轉(zhuǎn)移至凝膠離子色譜，再用12 mL正己烷淋洗凈化柱，收集淋洗液，使其與流出液合并，然后在平行濃縮儀中濃縮至1 mL，即得到待測(cè)液[5]。

1.3.6 儀器條件。氣相色譜分析條件涉及較多方面。氣化室溫度為320 ℃，進(jìn)樣方式為不分流進(jìn)樣。柱箱溫度以50 ℃（初始溫度）保持2 min，然后以40 ℃/min的速率升至230 ℃，再以20 ℃/min的速率升至320 ℃并保持20 min。載氣為高純氮?dú)?，柱流速?.5 mL/min，氫氣流速為30 mL/min，空氣流速為300 mL/min。檢測(cè)器溫度為325 ℃，進(jìn)樣量為1.0 μL。

1.3.7 標(biāo)準(zhǔn)曲線系列溶液的配制。用微量注射器分別移取適量的石油烴（C10～C40）有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，用正己烷色譜純稀釋，混勻，配制成石油烴（C10～C40）質(zhì)量濃度為248、775、1 550、4 650、9 300 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列，然后按照氣相色譜分析條件，依次從低濃度到高濃度進(jìn)行測(cè)定。

2 測(cè)定結(jié)果

2.1 線性范圍

下面以檢測(cè)濃度為橫坐標(biāo)，以確定的保留時(shí)間窗內(nèi)總峰面積為縱坐標(biāo)，建立校準(zhǔn)曲線。石油烴（C10～C40）的標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定數(shù)據(jù)如表1所示。

注：標(biāo)準(zhǔn)方程為[Y]=21.613 96[X]+35.291 90，相關(guān)系數(shù)[R]為0.999 95。

本次試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線系列濃度處于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù)為0.999 95，滿足標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)不小于0.999的要求。

2.2 方法檢出限和測(cè)定下限測(cè)試數(shù)據(jù)

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168—2020）的規(guī)定，空白試驗(yàn)石油烴（C10～C40）未檢出。本次方法驗(yàn)證制備了7份空白加標(biāo)樣品，目標(biāo)化合物濃度為31.0 mg/kg，按照樣品的分析步驟進(jìn)行測(cè)定，重復(fù)[n]（[n]=7）次試驗(yàn)，計(jì)算7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按照式（1）計(jì)算方法檢出限（[MDL]），并計(jì)算測(cè)定下限（4[MDL]），匯總結(jié)果如表2所示。

式中，[MDL]為方法檢出限;[n]為樣品的平行測(cè)定次數(shù);[t]為自由度為[n]-1且置信度為99%時(shí)的[t]分布（單側(cè)）;[S]為[n]次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。當(dāng)自由度為6且置信度為99%時(shí)，本次試驗(yàn)的[t]值取3.143[6]。

由表2可知，沉積物石油烴（C10～C40）的檢出限為2.1 mg/kg（小于6 mg/kg），滿足標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的檢出限要求。

2.3 方法精密度和正確度

2.3.1 空白加標(biāo)樣品。在沉積物樣品（稱取10 g硅藻土代替沉積物樣品）中加入石油烴（C10～C40）標(biāo)準(zhǔn)樣品作為精密度的測(cè)試樣品，加標(biāo)濃度為15.5、31.0、155.0 mg/kg，平行測(cè)定6次，計(jì)算平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。匯總結(jié)果如表3和表4所示。

氣相色譜法測(cè)定沉積物中低、中、高3種濃度的石油烴（C10～C40）時(shí)，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.94%～4.01%，加標(biāo)回收率為91.4%～95.1%，滿足標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的相對(duì)偏差不大于25%、空白加標(biāo)回收率為70%～120%的要求。

2.3.2 沉積物樣品測(cè)定。下面對(duì)某地實(shí)際沉積物樣品A[其石油烴（C10～C40）濃度為26.0 mg/kg]進(jìn)行加標(biāo)分析，對(duì)加標(biāo)后的樣品A進(jìn)行正確度和精密度測(cè)試。沉積物樣品A均勻分成6份，經(jīng)快速溶劑萃取、凝膠離子色譜儀凈化、平行濃縮儀濃縮、定容后進(jìn)行測(cè)定，最終檢測(cè)結(jié)果如表5所示。

氣相色譜法測(cè)定沉積物中石油烴（C10～C40）的相對(duì)偏差為2.26%～2.99%，加標(biāo)回收率為88.9%～90.7%，滿足標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的相對(duì)偏差不大于25%、沉積物樣品加標(biāo)回收率為70%～120%的要求。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)室按照《土壤和沉積物 石油烴（C10～C40）的測(cè)定 氣相色譜法》（HJ 1021—2019）的標(biāo)準(zhǔn)對(duì)沉積物中的石油烴（C10～C40）進(jìn)行了方法驗(yàn)證，驗(yàn)證了項(xiàng)目的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的工作標(biāo)準(zhǔn)曲線、方法檢出限、測(cè)定下限、精密度和正確度等檢測(cè)指標(biāo)，并對(duì)實(shí)際沉積物樣品A進(jìn)行了精密度和正確度的驗(yàn)證。結(jié)果表明，本實(shí)驗(yàn)室用氣相色譜法測(cè)定的沉積物中，石油烴（C10～C40）的各項(xiàng)性能指標(biāo)均滿足該方法的要求，因此本實(shí)驗(yàn)室具備用該方法檢測(cè)該項(xiàng)目的能力。

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