提高LiNixCoyMn1-x-yO2振實(shí)密度的研究進(jìn)展

尹永才 梁劇

摘 要：LiNixCoyMn1-x-yO2比較低的振實(shí)密度使得LiNixCoyMn1-x-yO2電池的體積比能量較低，限制了其實(shí)際應(yīng)用。綜述了國(guó)內(nèi)外關(guān)于提高LiNixCoyMn1-x-yO2振實(shí)密度的研究進(jìn)展，給出結(jié)論，合成球形顆粒是提高材料振實(shí)密度的有效途徑，提高振實(shí)密度并兼顧良好的電化學(xué)性能是提高體積比能量的關(guān)鍵。

關(guān)鍵詞：LiNixCoyMn1-x-yO2;正極材料;振實(shí)密度

中圖分類號(hào)：TM914.4 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1003-5168（2021）09-0156-03

Abstract： The relatively low tap density of LiNixCoyMn1-x-yO2 makes the volume specific energy of LiNixCoyMn1-x-yO2 battery lower， which limits the practical application of LiNixCoyMn1-x-yO2. The research progress of increasing the tap density of LiNixCoyMn1-x-yO2 at home and abroad is summarized， and the conclusion is given that synthesizing spherical particles is an effective way to increase the tap density of materials， increasing the tap density and taking into account good electrochemical performance is to increase the volume The key to specific energy.

Keywords： LiNixCoyMn1-x-yO2;cathode material;tap density

隨著全球環(huán)境污染日益嚴(yán)重，清潔型電動(dòng)汽車尤其是鋰離子電池電動(dòng)汽車逐漸得到了社會(huì)的重視。目前廣泛使用的鋰離子電池正極材料有層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2、LiNiO2、尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMnO4以及橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4。在這4類材料中，LiCoO2雖然電化學(xué)性能好，但是價(jià)格高，熱穩(wěn)定性差[1-5];LiNiO2雖然具有較高的理論比容量，但是其循環(huán)性能差;LiMnO4雖然具有良好的安全性能，但是比容量低，循環(huán)性能差（尤其在高溫時(shí)）;LiFePO4雖然安全性能好，但是自身電導(dǎo)率低限制了它的高倍率放電性能，因此它們都不能很好地滿足電動(dòng)汽車對(duì)鋰離子電池的要求。通過(guò)研究，人們開(kāi)發(fā)出了LiNixCoyMn1-x-yO2三元電極材料，其綜合了LiNiO2、LiCoO2、LiMnO4及LiFePO4等4種材料的優(yōu)點(diǎn)，從而得到了廣泛的重視[6-8]。

1 三元材料的特性

三元系具有容量高、循環(huán)性能好、熱穩(wěn)定性高以及價(jià)格較低等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是替代LiCoO2最有前景的鋰離子正極材料，成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。然而，LiNixCoyMn1-x-yO2存在著明顯的缺點(diǎn)，即振實(shí)密度低和高倍率的放電性能還達(dá)不到商業(yè)化的要求。振實(shí)密度低使得LiNixCoyMn1-x-yO2的體積比能量較低，制成的電池體積龐大，很難應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。目前尚少見(jiàn)關(guān)于提高LiNixCoyMn1-x-yO2振實(shí)密度的綜述性報(bào)道，本文論述了近期國(guó)內(nèi)外關(guān)于提高LiNixCoyMn1-x-yO2振實(shí)密度的研究方法進(jìn)展，包括LiNixCoyMn1-x-yO2合成的共沉淀法、熔融鹽法、固相合成法以及噴霧干燥法等，并提出了結(jié)論。

2 LiNixCoyMn1-x-yO2的球形化合成方法

球形正極材料具有堆積密度較高的突出優(yōu)勢(shì)，將其用于鋰離子電池可以明顯地提高電池的能量密度。相對(duì)無(wú)規(guī)則的顆粒，球形顆粒具有無(wú)棱角及無(wú)粒子架橋現(xiàn)象的存在，粒子之間的空隙較小，呈現(xiàn)出較高的堆積密度和良好的分散性，有利于用表面修飾和摻雜等方法來(lái)提高其作為正極材料的電化學(xué)性能。高密度球形LiNixCoyMn1-x-yO2成為提高電池體積比能量的重要研究方向。目前，LiNixCoyMn1-x-yO2球形化合成方法主要包括共沉淀法、熔融鹽法、固相合成法以及噴霧干燥法。

2.1 共沉淀法

共沉淀法一般是指按照化學(xué)計(jì)量配制反應(yīng)液，在溶液反應(yīng)過(guò)程中控制反應(yīng)過(guò)程的pH和反應(yīng)溫度等結(jié)晶條件得到前驅(qū)體，然后再經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的高溫煅燒得到組成均勻的LiNixCoyMn1-x-yO2。共沉淀方法分為直接共沉淀和間接共沉淀兩種，其中直接將鋰鹽與過(guò)渡金屬鹽同時(shí)進(jìn)行沉淀，通過(guò)洗滌和干燥等操作后再進(jìn)行高溫煅燒得到最終產(chǎn)物的方法為直接共沉淀。間接共沉淀是先制備鎳鈷錳三元前驅(qū)體，然后經(jīng)過(guò)洗滌和干燥操作后再與鋰鹽研磨混合，混合均勻后在一定溫度下進(jìn)行高溫煅燒得到正極材料。與傳統(tǒng)的制備方法相比，共沉淀法可以通過(guò)精確地控制實(shí)驗(yàn)條件，確保前驅(qū)體粒徑，使產(chǎn)生的正極材料結(jié)晶度高、分散性好以及雜相少，使鋰可以同步均勻地滲入到前驅(qū)體的球形中心，是目前工業(yè)和實(shí)驗(yàn)室主流的合成方法。

WANG等[9]采用硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳以及碳酸鋰為原料，通過(guò)控制溫度等反應(yīng)條件，控制晶體的生長(zhǎng)，得到球形[Ni1/6Co1/6Mn4/6]CO3的前驅(qū)體，然后再與Li2CO3混合均勻，在一定溫度下煅燒20 h得到粒徑為3～4 μm的球形Li1+xNi1/6Co1/6Mn4/6O2.25+x/2正極材料。經(jīng)測(cè)定，所得合成材料的振實(shí)密度最高達(dá)為2.8 g/cm3。當(dāng)x=0.1～0.7時(shí)，在2.5～4.6 V時(shí)，放電比容量最高到340 mAh/g，經(jīng)過(guò)50次循環(huán)還能保持很好的穩(wěn)定率。

王希敏等[10]采用共沉淀法將硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳按摩爾比為8∶1∶1配成一定濃度的溶液，與一定濃度的NaOH按反應(yīng)計(jì)量加入到反應(yīng)釜中，同時(shí)加入適量的NH3·H2O，控制反應(yīng)過(guò)程的pH、反應(yīng)溫度、攪拌及陳化時(shí)間，得到球形的Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2前驅(qū)體，與適量的LiOH·H2O經(jīng)球磨壓片后在高溫爐中燒結(jié)5 h得到500～800 nm的晶體顆粒，振實(shí)密度高達(dá)2.3～2.5 g/m3。該材料在0.1C，3.0～4.3 V條件下進(jìn)行充分電測(cè)試，經(jīng)過(guò)20次循環(huán)放電容量仍有161.7 mAh/g，容量保持率達(dá)95.9%，顯示出良好的充放電循環(huán)性能。

采用共沉淀法合成正極材料，可以控制反應(yīng)過(guò)程的條件，如反應(yīng)體系pH、攪拌速度以及時(shí)間等，有效地控制球形前驅(qū)體的結(jié)晶度、粒度與形貌等，進(jìn)而影響最終合成材料的粒度和形貌。

2.2 熔融鹽法

熔融鹽法是利用低共熔混合熔融鹽做反應(yīng)物或兼作熔劑，反應(yīng)在固液態(tài)間進(jìn)行。使用該法離子擴(kuò)散速度顯著加快，可以有效降低反應(yīng)溫度和時(shí)間，對(duì)晶體結(jié)構(gòu)和性能起到有效作用。常照榮等[11]采用熔鹽法合成了球形LiNi1/3 Co1/3Mn1/3O2。具體方法是采用具有最低共熔溫度組成的混合鋰0.24LiCO3 -0.76LiOH（最低共熔點(diǎn)423 ℃）體系和共沉淀得到的前驅(qū)體Ni1/3 Co1/3Mn1/3（OH）2，按化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行混合，經(jīng)高溫煅燒得到LiNi1/3 Co1/3Mn1/3O2正極材料。經(jīng)測(cè)定，該正極材料的振實(shí)密度最高達(dá)2.89 g/cm3，顯著高于用單一鋰鹽制備的同樣產(chǎn)品。在0.2C倍率下進(jìn)行充分電測(cè)試，得到充電比容量為178 mAh/g，放電比容量為166 mAh/g，經(jīng)過(guò)50次的充放電循環(huán)后放電容量仍為162 mAh/g，庫(kù)倫效率仍98%，表明用低共熔融鹽法合成的該正極材料具有良好的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

2.3 固相合成法

高溫固相法一般通過(guò)鈷鎳錳的金屬鹽和鋰鹽按所得正極材料的計(jì)量比混合均勻后，在一定溫度下高溫煅燒直接得到產(chǎn)物。高溫固相法具有合成方法簡(jiǎn)單和整個(gè)合成過(guò)程條件容易控制等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)化粉體制備中比較常見(jiàn)。受煅燒時(shí)間、溫度以及混合程度等影響，容易產(chǎn)生雜相，生產(chǎn)出的材料純度有待提高，造成所得產(chǎn)物的電化學(xué)性能不是很穩(wěn)定。王昌胤等[12]以氫氧化鋰為鋰源，采用金屬Ni、Co、Mn或其氧化物，按一定化學(xué)計(jì)量比混合數(shù)小時(shí)，在一定溫度下高溫煅燒數(shù)小時(shí)，然后自然降溫得到LiNi0.25Co0.5Mn0.25O2正極材料。所得正極材料的振實(shí)密度高達(dá)2.87 g/cm3，不可逆容量較低，首次放電比容量可達(dá)171.6 mAh/g，效率達(dá)83%，不可逆容量較低。

2.4 噴霧干燥法

噴霧干燥法是將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽與鋰鹽均溶于溶劑中生成前驅(qū)體溶液，溶液通過(guò)一系列的霧化、干燥后得到前驅(qū)體，然后經(jīng)過(guò)煅燒等步驟制得最終正極材料。此方法制備的正極材料純干燥時(shí)間短，可以控制工藝條件來(lái)控制產(chǎn)品形貌和粒徑，操作簡(jiǎn)單，它是目前材料合成領(lǐng)域一種比較常見(jiàn)的方法，可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)自動(dòng)化連續(xù)生產(chǎn)，產(chǎn)量高，但是工藝過(guò)程煩瑣，生產(chǎn)成本高。

YUE[13]等通過(guò)噴霧干燥法，將CH3COOLi·2H2O、Ni（CH3COO）2·4H2O，Mn （CH3COO）2·4H2O以及Co（CH3COO）2·4H2O按照化學(xué)計(jì)量溶解在蒸餾水中，其中醋酸鎳、醋酸鈷及醋酸錳按照摩爾比為0.6∶0.2∶0.2的比例配比，所得溶液干燥通過(guò)噴霧干燥器噴霧，經(jīng)預(yù)熱和研磨后，在一定溫度下燒結(jié)15 h后得到成品。該材料在0.1C，2.8～4.3 V條件下進(jìn)行充分電測(cè)試，首次放電量達(dá)到173.1 mAh/g，在16 mA/g的電流密度下，顯示出良好的充放電循環(huán)性能。黃榕榮[14]等通過(guò)噴霧干燥法，將碳酸鋰、氫氧化鎳、氧化鈷以及碳酸錳按照化學(xué)計(jì)量比加入適量去離子水配成懸浮液，經(jīng)研磨、噴霧在純氧氣氛下焙燒16 h，降溫得到樣品。經(jīng)檢測(cè)，所得樣品的最高振實(shí)密度達(dá)5.415 g/cm3。在不同電流倍率下充分電測(cè)試發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)50次循環(huán)，放電比容量最高保持率達(dá)到96.58%，顯示出良好的充放電性能。

3 結(jié)論

控制材料的球形化是提高材料振實(shí)密度的重要方式。將正極材料LiNixCoyMn1-x-yO2納米化可以有效地減少鋰離子的脫嵌路徑，提高離子傳導(dǎo)率，增大活性粒子間電化學(xué)接觸面積，從而提升活性粒子間的電子傳導(dǎo)率，增加可逆容量，降低活性材料的容量損失，使制備的鋰離子電池具有較好的充放電性能?？梢钥刂圃显谌芤褐械姆稚⒍燃熬w的生長(zhǎng)過(guò)程，具體包括成核過(guò)程和形成顆粒后的再生長(zhǎng)方向。在實(shí)際制備過(guò)程中，需要嚴(yán)格控制與原料在溶液中分散度密切相關(guān)的進(jìn)料速率、固液比以及轉(zhuǎn)速，進(jìn)而保證所產(chǎn)生的正極材料顆粒度分布均勻，進(jìn)而提高正極材料LiNixCoyMn1-x-yO2的振實(shí)密度。

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