聚苯胺納米纖維/還原氧化石墨烯復合吸波材料的制備與性能

袁寶國，張德賓，徐國芬，何金迎，夏 池，魏化震，范治平

(1.山東非金屬材料研究所特種材料研究室，山東 濟南 250031； 2.聊城大學生物制藥研究院，山東 聊城 252059)

0 引言

隨著雷達、微波通信技術的快速發(fā)展，特別是在千兆赫茲范圍內(nèi)大量用于無線通信工具、局域網(wǎng)、個人數(shù)字助理等通信設備，使得電磁干擾和電磁兼容性問題得到日益關注，人們開始尋找具有高吸收能力和寬帶吸收的微波吸收材料[1]。微波吸收材料主要分兩種：介電材料和磁性材料。其中，石墨碳粉、碳纖維、碳化硅纖維、碳納米管和石墨烯等碳質材料都屬于介電材料[2-4]。在碳質介電材料中，石墨烯(Gr)由于其高比表面積、優(yōu)異的導電性和顯著的機械剛度而被認為是一種優(yōu)良的微波吸收材料[5,6]，然而，與其他碳吸波材料類似，其高導電性是阻抗匹配機制的一個缺點，因此，如何設計石墨烯基的優(yōu)良吸波材料仍是一個挑戰(zhàn)。

阻抗與自身的磁導率和介電常數(shù)有關，如

(1)

其中z和z0分別是材料和自由空間的本征阻抗，μ和ε分別是材料的復磁導率和復介電常數(shù)。如果z等于z0，就可以實現(xiàn)完美的阻抗匹配[7]。因為單個材料的阻抗很難與自由空間的本征阻抗精確匹配，為了盡可能地滿足要求，必須改變材料的固有阻抗。復合材料的制備是調(diào)整微波吸收劑電磁參數(shù)的一種方法，近年來，復合吸收劑因其設計和性能控制的靈活性引起了極大的關注[8-11]。例如，Shi等[12]設計了泡沫結構的Fe3O4/Gr復合吸波材料。Fe3O4和Gr相互重疊均勻依附，形成三維多孔泡沫結構。Fe3O4/Gr復合吸波材料提高了單一材料的阻抗匹配性和磁損耗。當氧化石墨烯(GO)與Fe3O4的質量比為1:1時，F(xiàn)e3O4/Gr復合材料具有最佳的吸波性能。Cui等[13]靈活設計了一種多元鐵鈷/聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯(FeCo/PVP/Gr)復合材料，該多元材料在14.25 GHz處的強反射損耗為-40.94 dB，覆蓋范圍為10.95 GHz-15.85 GHz，匹配厚度為2.0 mm。其優(yōu)異的吸收性能主要歸功于非晶態(tài)磁性FeCo納米粒子與石墨烯之間的協(xié)同作用，這分別導致了磁損耗和介電損耗。同樣，導電聚合物的引入有望改變RGO的電磁參數(shù)，導電聚合物特殊的介電特性能提高復材的阻抗匹配度，有望提高其吸波性能。此外，導電聚合物相比較鐵氧體材料來說具有密度低、分子鏈柔性等優(yōu)勢[14]。在這類聚合物中，聚苯胺(PANI)的單體衍生物較多，具有很大的調(diào)節(jié)微波吸收性能的潛力。Yang等[15]分別以PANI和Fe3O4為基體，通過層層組裝，在碳納米纖維(CNFs)上包覆，制備了新型電磁功能化CNFs。并將該新型電磁功能化CNFs分散在環(huán)氧樹脂中，制備了具有吸波功能的復合材料。利用PANI/Fe3O4/CNFs三者之間的組合，改善了阻抗匹配效果，含15%PANI/Fe3O4/CNFs的厚度2 mm復合材料的微波吸收帶寬為3.7 GHz(11.9 GHz-15.6 GHz)，其最小反射損耗(RL)值為-23.7 dB。

最近，關于PANI/Gr雜化材料在電池、傳感器以及吸波劑中應用的報告已陸續(xù)發(fā)表[16,17]。根據(jù)文獻，PANI/RGO的制備方法有多種，而PANI/RGO復合材料的形態(tài)與制備方法有關，其微波吸收性能也受制備方法的影響，控制PANI/RGO的復合材料形貌是優(yōu)化其吸波性能的關鍵。我們通過控制原料的添加順序，考察聚苯胺納米纖維/RGO復合材料在超聲波作用下原位聚合過程。制備出PANI納米纖維點綴的RGO復合材料，顯著提高了單個材料的吸波性能。并簡要討論了該復合材料微波吸收機理。

1 實驗部分

天然鱗片石墨購自美國Alfa Aesar公司。苯胺單體(ANI)和過硫酸銨購自美國Sigma-Aldrich公司。其他H2SO4、KMnO4、H2O2等所需試劑均購自中國醫(yī)藥集團化學試劑有限公司，所有這些化學物質都是分析級的，沒有任何進一步的純化。

1.1 合成RGO

仍以改進Hummer法獲得GO粉體[5]。在0 ℃下含有石墨、H2SO4和NaNO3的混合水溶液中加入KMnO4進行氧化，用水稀釋并加入H2O2使出現(xiàn)金色片狀物，產(chǎn)物用5%的鹽酸洗滌離心并過濾，濾餅在水中超聲剝離即得GO。將水合肼和GO在85 ℃下回流使GO還原為RGO。

1.2 制備PANI nanofibers/RGO復合吸波材料

以RGO和ANI為原料，通過全程超聲波輔助制備了PANI nanofibers/RGO復合吸波材料。分散液1為RGO(0.3 g)超聲分散在360 mL去離子水(DI)中，分散液2為ANI(0.73 mL)超聲分散在140 mL 3.57 mol/L的鹽酸水溶液中，分散液3為過硫酸銨(APS，2.1 g)超聲分散在500 mL 1 mol/L鹽酸水溶液中。隨后，將分散液2快速添加到分散液1中，并超聲處理1-2 h以獲得苯胺鹽酸鹽/RGO的水分散體。隨后，將分散液3快速倒入該水分散體中以引發(fā)聚合，并在室溫下連續(xù)超聲處理5-6 h以獲得深綠色沉淀。沉淀物用醇類反復洗滌至無色。通過稱量前后的質量，可得該復合吸波材料中PANI的質量含量約為20%。

此外，在無超聲波輔助下，采用上述步驟制備了amorphous PANI/RGO復合材料。并且，在沒有RGO的條件下單獨合成了PANI nanofibers，并與RGO機械混合制備了PANI nanofibers-RGO材料。

1.3 結構表征

制備的樣品通過透射電鏡(Tecnai G220 S-TWIN TEM)、紅外光譜儀(美國Spectrum400)和X射線粉末多晶衍射儀(德國Bruker D8 Advance)進行檢測，用矢量網(wǎng)絡分析儀(美國HP8722ES)采用同軸線法測試材料的電磁參數(shù)。

2 結果與討論

2.1 結構特征分析

用TEM分別研究了RGO、PANI nanofibers和PANI nanofibers/RGO復合材料的形貌。如圖1所示，通過改進的Hummer法制備的RGO呈現(xiàn)出褶皺的薄紗狀形態(tài)，面尺寸約3-5 μm。通過快速混合方法制備的PANI nanofibers顯示出長度約400-600 nm、直徑約50-80 nm的樹枝狀纖維結構。圖1(c)顯示對于全程超聲波輔助制備的PANI nanofibers/RGO復合材料，樹枝狀的PANI nanofibers網(wǎng)格般地附著在RGO基底上，而圖1(d)顯示未經(jīng)超聲輔助制備的PANI/RGO則是無定形狀的PANI團聚體不均勻地附著在RGO上，沒有發(fā)現(xiàn)PANI nanofibers的形成。兩種復合材料形貌的差異說明了超聲輔助工藝是其主要影響因素。超聲應用于PANI nanofibers/RGO復合材料的整個制備過程，超聲輔助主要有兩個作用，一方面，普通機械攪拌很難制備穩(wěn)定的高濃度RGO分散體，即便是已經(jīng)超聲分散開的RGO分散體，因為RGO自身的π-π作用會導致片層聚集，而整個過程超聲可以保證RGO的均勻分散性。其次，超聲波有助于苯胺單體在RGO表面均勻分散，RGO表面有少量殘留的羧酸能電離成羧酸根和氫離子，其離子化程度取決于pH值，向RGO中直接添加鹽酸將導致RGO在去離子水(DI)中的分散性差，而向RGO的水分散體中添加酸化后的苯胺鹽酸鹽則可避免此問題，在超聲作用下RGO的羧酸根與苯胺鹽酸鹽陽離子相互吸引，使苯胺單體在RGO表面均勻分散。由此可見，超聲波輔助和原料的加入順序是制備PANI nanofibers/RGO的關鍵。RGO的羧酸根為苯胺的氧化聚合提供了一個均勻的成核位置，超聲輔助使得PANI nanofibers在RGO表面均勻分散，附著在RGO表面的PANI nanofibers進一步降低了RGO層之間接觸的可能性。

圖1 (a)RGO; (b)PANI nanofibers; (c)PANI nanofibers/RGO和(d)amorphous PANI/RGO的透射電鏡圖

圖2顯示了PANI nanofibers和PANI nanofibers/RGO復合材料的紅外光譜圖。在PANI nanofibers的光譜中，喹啉環(huán)的C-H彎曲和C-C拉伸分別在1101 cm-1和1551 cm-1出現(xiàn)峰值，苯環(huán)的C-H彎曲和C-C拉伸分別在1289 cm-1和1469 cm-1處出現(xiàn)峰值，取代苯環(huán)的C-H面外彎曲和C-N拉伸分別出現(xiàn)在798 cm-1和1125 cm-1處出現(xiàn)峰值，證實了聚苯胺的生成[15]。另外，3400 cm-1處峰值為樣品中水的羥基峰。與PANI nanofibers相比，PANI nanofibers/RGO復合材料的光譜特征峰形基本一致，由于氧化還原法制備的RGO表面存在大量羥基，導致3400 cm-1處的羥基峰增強。值得注意的是，喹啉環(huán)的C-C拉伸吸收峰在1562 cm-1左右，同時苯環(huán)的C-C拉伸吸收峰在1482 cm-1左右，表明了復合材料中PANI特性峰的藍移，一方面可能由于RGO的羧酸根與PANI陽離子之間存在化學鍵作用，另一方面PANI是一個整體共軛的分子結構，RGO的大π鍵將影響PANI整個鏈的振動頻率，從而導致藍移。PANI特征峰的藍移說明在復合材料的形成過程中，RGO納米片與PANI之間存在一定的物理化學相互作用。

圖2 PANI nanofibers 和PANI nanofibers/RGO復合材料的紅外光譜圖

通過XRD進一步研究了材料的結構，如圖3所示。在RGO樣品中觀察到以2θ=23.7°為中心的寬駝峰，這是石墨烯材料的典型特征峰位置與形狀[5]。PANI的XRD圖譜顯示出多個寬衍射峰，其中2θ=14.8°、20.3°和25.3°分別歸因于PANI綠寶石鹽形態(tài)的(011)、(020)和(200)晶面[8,15]。此外，2θ=20.3°和25.3°的峰值強烈，表明PANI nanofibers具有較高的結晶度。PANI nanofibers/RGO的XRD圖譜與RGO類似，只有一個寬峰，范圍為2θ=20°-25°。但受PANI的影響，寬反射峰的中心位置略微右移，并出現(xiàn)弱肩峰。

圖3 RGO、PANI nanofibers 和PANI nanofibers/RGO的X射線衍射圖

2.2 電磁性能分析

圖4(a)顯示了在2 GHz-18 GHz頻率范圍內(nèi)測量RGO和PANI nanofibers/RGO的復介電常數(shù)的實部(ε′)和虛部(ε″)。RGO的ε′和ε″值分別在19.8-12.0和42.0-10.0范圍內(nèi)，并隨著頻率從2 GHz增加到18 GHz而急劇減小。在2 GHz-12.6 GHz范圍內(nèi)，ε″值明顯大于ε′值，其介電損耗角正切(tanδ=ε″/ε′)大于1.0，如圖4(b)所示。一般來說，介質損耗越高，微波吸收性能越高，然而，RGO的高介電損耗也會導致阻抗匹配度低的副作用，因此純RGO的微波吸收性能較差。PANI nanofibers/RGO的復介電常數(shù)的ε′和ε″均低于RGO，如圖4(a)所示。PANI nanofibers的引入降低了RGO的電磁參數(shù)，提高了電磁匹配程度，因而提高了吸波性能。圖4(b)顯示了RGO和PANI nanofibers/RGO在2 GHz-18 GHz頻率范圍內(nèi)的介電損耗。在2 GHz-8.5 GHz頻率范圍內(nèi)，RGO的介電損耗高于PANI nanofibers/RGO，而在8.5 GHz-18 GHz頻率范圍內(nèi)，RGO的介電損耗低于PANI nanofibers/RGO。

圖4 RGO和PANI nanofibers/RGO的(a)復介電常數(shù)實部虛部和(b)正切損耗變化

為了闡明電磁吸收特性，反射損耗(RL)根據(jù)公式(2)和公式(3)計算

(2)

(3)

式中Zin是輸入阻抗，c是速度，f是頻率，d是層厚度。

圖5是RGO, PANI nanofibers, PANI nanofibers/RGO和機械混合物PANI nanofibers-RGO的反射損耗圖。RGO自身具有較好的吸波性能，在9.4 GHz時的最大RL為-6.6 dB。這是由于化學法制備的RGO表面存在許多缺陷，提高了阻抗匹配度。但化學法制備的RGO仍不能滿足RL大于-10 dB的需求。PANI nanofibers在8.7 GHz時的最大RL為-21.5 dB。但低于-10 dB的RL帶寬較窄，僅在7.5 GHz-10.5 GHz的頻率范圍內(nèi)。我們制備的PANI nanofibers/RGO相比而言具有更好的吸波性能，不僅可以提高RGO的吸波強度，而且提高了PANI nanofibers的帶寬。該復合材料在14.6 GHz時的最大RL為-17.1 dB，在10.0 GHz-16.4 GHz頻率范圍內(nèi)的反射損耗在-10.0 dB以下，并且隨著匹配厚度的增加，在5.1 GHz和14.6 GHz處逐漸出現(xiàn)雙峰，見圖5(b)。這可能是由于吸波材料不同厚度切面反射的電磁波發(fā)生干涉共振引起的，通常情況下，當吸波材料厚度等于電磁波波長的n/4的奇數(shù)倍時，材料上、下表面反射的電磁波將發(fā)生干涉，削弱反射的電磁波能量。

圖5 (a)RGO, PANI nanofibers, PANI nanofibers/RGO和機械混合物PANI nanofibers-RGO在2.5 mm厚度下的反射損耗圖和(b)不同厚度PANI nanofibers/RGO的反射損耗與頻率的關系曲線

為進一步研究形貌對吸波性能的影響，我們以未經(jīng)超聲輔助制備的amorphous PANI/RGO材料進行比較，圖6是PANI nanofibers/RGO和amorphous PANI/RGO的反射損耗圖。結果表明，與amorphous PANI/RGO相比，PANI nanofibers/RGO復合材料同樣具有更好的吸波強度的和RL帶寬。

圖6 PANI nanofibers/RGO和amorphous PANI/RGO的反射損耗與頻率的關系曲線

根據(jù)電磁學理論，PANI nanofibers/RGO復合材料的介電損耗可歸因于自然共振、德拜偶極弛豫和電子極化弛豫[12,15]。Cole-Cole圓弧(ε′與ε″的弧線圖)被用來描述德拜弛豫過程，每個圓弧對應一個德拜弛豫過程。如圖7所示，RGO沒有明顯的半圓，RGO的高介電損耗與電子極化過程有關，而RGO的高載流子遷移率伴隨著低阻抗匹配度的副作用，導致其吸波性能較差。PANI nanofibers/RGO復合材料顯示了三個Cole-Cole圓弧，對應于三個德拜弛豫過程。PANI nanofibers的引入將RGO的電子極化過程轉變?yōu)閺秃喜牧系牡掳莩谠ミ^程。紅外光譜表明，PANI nanofibers/RGO藍移的行為可能與RGO與PANI nanofibers界面的電荷轉移過程有關。當電磁波輻照PANI nanofibers/RGO時，PANI nanofibers中的極化電子會通過隧道效應轉移到RGO上。因此，其電磁吸收機制發(fā)生了改變。

圖7 (a)RGO和(b)PANI nanofibers/RGO復合材料的Cole-Cole半圓

3 結論

控制不同原料的添加順序以及輔助超聲手段，制備了PANI nanofibers/RGO復合吸波材料。一維PANI nanofibers均勻地附著在二維RGO的表面呈現(xiàn)網(wǎng)格狀形貌。PANI nanofibers的引入降低了RGO的介電常數(shù)高的缺陷，改變了RGO的微波損耗機制，提高了RGO的電磁匹配度和吸波性能。PANI nanofibers/RGO在14.6 GHz時的最大RL為-17.1 dB，在10.0 GHz-16.4 GHz頻率范圍內(nèi)能吸收90%以上的電磁波，并且隨著匹配厚度的增加，在5.1 GHz和14.6 GHz處逐漸出現(xiàn)雙峰。這些結果表明，相比較與RGO、PANI nanofibers、機械混合物PANI nanofibers-RGO和未經(jīng)超聲輔助制備的amorphous PANI/RGO來說，PANI nanofibers/RGO具有微波吸收頻帶寬、RL高等優(yōu)點，是一種很好的吸波材料，這也為在RGO表面沉積其他吸波材料提供了一種策略。