水溶性海藻酸鹽對液滴中膠體沉積的影響

馮才鑫，王 海，李 英

（首都師范大學(xué)物理系，北京 100048）

0 引 言

液體蒸發(fā)現(xiàn)象存在于人類生活的各個(gè)方面，大到江河湖海的蒸發(fā)，小到一滴水的蒸發(fā)以及微觀尺寸下的液體蒸發(fā)［1-2］.在含有膠體顆粒的液滴蒸發(fā)過程中，液滴中的膠體顆粒會(huì)在固體基底表面形成特定的沉積形貌，在噴墨打印、涂層和光子晶體的制備等方面有廣泛的應(yīng)用［3-5］.在一定條件下，膠體顆?？梢灾辉谝旱蔚倪吘壈l(fā)生沉積，形成所謂的“咖啡環(huán)”結(jié)構(gòu).雖然這種現(xiàn)象在日常生活中常見，但直到20世紀(jì)90年代后期，才對其形成機(jī)制初步做了解釋.Deegan等［6］揭示了“咖啡環(huán)”的產(chǎn)生機(jī)制，認(rèn)為液滴邊緣的蒸發(fā)速度更快，在液滴邊緣和中心的蒸發(fā)速率差驅(qū)動(dòng)下，形成由液滴中心到邊緣沿固液界面的定向毛細(xì)流［7］，在毛細(xì)流的作用下，液滴內(nèi)部的膠體顆粒被源源不斷地輸運(yùn)到液滴邊緣并發(fā)生沉積，故形成只在液滴邊緣沉積的環(huán)狀形貌.2006 年，Hu 和 Ronald［8］進(jìn)一步指出，液滴干燥時(shí)的不均勻蒸發(fā)還會(huì)引起液氣表面張力梯度差，所對應(yīng)的梯度力驅(qū)使液體從低表面張力區(qū)域向高表面張力處流動(dòng).由于梯度力的方向與定向毛細(xì)流方向相反，在一定條件下，可破壞膠體顆粒在邊緣處的沉積條件，驅(qū)使膠體顆粒隨液體沿液氣表面向液滴的中心輸運(yùn).這種發(fā)生在液氣界面的液體流動(dòng)現(xiàn)象被稱為馬朗戈尼回流.研究表明，馬朗戈尼回流是導(dǎo)致液滴蒸發(fā)沉積時(shí)，氣-液-固3相接觸線發(fā)生移動(dòng)的一個(gè)重要原因［9］.在定向毛細(xì)流和馬朗戈尼回流的相互影響下，含有膠體顆粒的液滴可產(chǎn)生豐富多樣的沉積形貌.近年來，對該現(xiàn)象及潛在的應(yīng)用開展了廣泛和細(xì)致的研究工作［10-15］.

采用合適的添加物來調(diào)整定向毛細(xì)流和馬朗戈尼回流之間的相互作用，進(jìn)而操控液滴的沉積形貌是當(dāng)前的一個(gè)主要研究思路.在添加物的選擇上，由于水溶性聚合物具有種類繁多、生物兼容和適用性強(qiáng)的特點(diǎn)，而被廣泛采用.2010年，Willmer等［12］通過不同濃度下聚萘甲醛磺酸鈉和鈉鹽分子的混合，觀察到同心圓環(huán)、針狀結(jié)構(gòu)和三角晶鏈等沉積形貌；Kaya等［13］對聚環(huán)氧乙烷液滴進(jìn)行干燥，得到圓錐形的中心沉積；Cui等［14］通過添加聚氧化乙烯，實(shí)現(xiàn)了均勻有序的大尺度SiO2微球沉積；Changdeok等［15］將生物相容性的類表面活性劑聚合物（聚乙二醇）添加到含有聚苯乙烯微粒的液滴中，得到了多環(huán)的沉積形貌.但當(dāng)該聚合物具有較強(qiáng)的水合特性時(shí)，如快速成膠、液滴沉積形貌隨此類聚合物添加劑的增加而變化的現(xiàn)象，尚無系統(tǒng)性報(bào)道.

本文選用在常溫情況下可以快速成膠的海藻酸鹽聚合物和墨水膠粒進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，研究不同參數(shù)對沉積形貌的影響.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

液滴中有2種非揮發(fā)性溶質(zhì)：墨水和海藻酸鹽聚合物（全部市售）.選用在室溫情況下可以快速成膠的海藻酸鹽聚合物來開展實(shí)驗(yàn).海藻酸鹽是一種水溶性的多糖，在結(jié)構(gòu)上呈現(xiàn)由（1→4）-交聯(lián)的β-d-甘露糖醛酸（M）和α-l交聯(lián)的古洛糖醛酸（G）組成的長鏈聚合物［16-17］.襯底是蓋板玻璃片.分別用洗滌劑、去離子水和乙醇清洗玻璃片10、5和5 min，去離子水電阻率為15 Ω·cm.

1.2 表征方法

墨水的沉積形貌用臺(tái)階儀（Alpha-Step IQ KLATencor P10，美國）進(jìn)行掃描.工作原理是，利用金剛石探針在薄膜表面掃描，探針根據(jù)薄膜表面不同的高度在納米級上下起伏，左右移動(dòng)（量程大，可到μm），最終通過計(jì)算機(jī)的分析，得到表面輪廓和表面厚度.對于薄膜厚度不均勻的情況，可以選取不同位置進(jìn)行精確的測量.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

重點(diǎn)研究相對低溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)下液滴的沉積形態(tài).墨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)（Cink）是0.04%～1.46%（墨水在水中的含量）.海藻酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w）是0.03%～0.60%（海藻酸鹽初始添加濃度遠(yuǎn)小于其成膠濃度）.在海藻酸鹽溶液配成之后靜置2 h，去除水泡.當(dāng)墨水和海藻酸鹽混合時(shí)，墨水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)被固定為0.09%.用移液器（0.1 μL精度）將溶液轉(zhuǎn)移到干凈的蓋板玻璃表面.液滴的體積在0.5～50.0 μL.將樣品放入不同濕度控制條件下的干燥塔中，分別是：（1）放在干燥塔中，添加一定的干燥劑；（2）在大氣環(huán)境下，沒有干燥劑的干燥塔中；（3）在干燥塔底部加入適量的水；（4）在干燥塔底部加入多于（3）中的水，使其達(dá)到飽和.液滴在不同濕度條件下的空氣流動(dòng)速度不同，導(dǎo)致干燥時(shí)間不同，（1）～（4）對應(yīng)的蒸發(fā)時(shí)間分別為55 min，4、16和24 h.在實(shí)驗(yàn)中，大氣溫度保持在300 K，基底為玻璃片.

2 結(jié)果與討論

2.1 膠體顆粒沉積模型

膠體顆粒在不同液滴環(huán)境下的模型如圖1所示.將含有非揮發(fā)性膠粒的液滴置于固體基片上時(shí)，由于固-液、液-氣和固-氣相的熱力學(xué)平衡，液滴呈現(xiàn)弧形.隨著液滴的不斷蒸發(fā)，非揮發(fā)性膠粒最終在固體表面呈現(xiàn)一定的沉積形貌.若膠粒間相互作用力較弱，膠粒的運(yùn)動(dòng)由蒸發(fā)通量差產(chǎn)生的毛細(xì)流所主導(dǎo)見圖1（a）.膠體顆粒會(huì)被毛細(xì)流推向液滴邊緣，并在接觸線處發(fā)生沉積，形成所謂的“咖啡環(huán)”沉積形態(tài)見圖1（b）.若增加膠粒間相互作用力，如改變顆粒形狀［10］、添加水溶性有機(jī)聚合物［14］，此時(shí)，固液界面的毛細(xì)流作用可忽略，故可實(shí)現(xiàn)均勻的膠體顆粒沉積見圖1（c）.膠粒間的相互作用可以通過聚合物的添加來調(diào)整，從而可以實(shí)現(xiàn)多樣化的膠粒沉積形態(tài)，如同心圓環(huán)、針狀結(jié)構(gòu)和三角晶鏈等［12-15，18-19］.液體蒸發(fā)過程，除了需要考慮聚合物對膠粒間相互作用的調(diào)控以外，還應(yīng)該考慮聚合物分子之間的相互作用.聚合物分子間的靜電作用、氫鍵以及鏈的纏繞會(huì)形成復(fù)雜三維空間網(wǎng)絡(luò)，即物理交聯(lián)的水凝膠［16-17，20］.水凝膠的形成使得液滴前后的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生較大轉(zhuǎn)變，會(huì)對液滴中蒸發(fā)動(dòng)力學(xué)過程產(chǎn)生影響.對一個(gè)液滴而言，由膠粒、聚合物和揮發(fā)性液體組成的混相液滴系統(tǒng)存在二分區(qū)沉積的可能，如圖1（d）所示.

圖1 膠體顆粒沉積模型示意

2.2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)墨水的沉積形貌

Cink分別為 0.04%、0.09%、0.18%、0.36%、0.73%和1.46%時(shí)的沉積形貌如圖2所示.膠體顆粒間的相互作用較弱，膠粒的運(yùn)動(dòng)由蒸發(fā)通量差產(chǎn)生的毛細(xì)流所主導(dǎo)產(chǎn)生咖啡環(huán)；當(dāng)Cink較低（0.04%）時(shí)，咖啡環(huán)的沉積寬度較細(xì)；隨著Cink的增加，膠體顆粒間的相互作用變大，減弱了基底與界面毛細(xì)流作用［21］，咖啡環(huán)的沉積寬度明顯增加；當(dāng)Cink>0.36%時(shí)，膠體顆粒間的相互作用增加，造成膠體顆粒部分沉降，產(chǎn)生不均勻的局域沉積現(xiàn)象.

圖2 不同墨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的膠體沉積形貌

用截面圖來進(jìn)一步觀察沉積形貌的特征（圖3）.隨著Cink的增加，峰值從邊緣向中間進(jìn)行移動(dòng)，并且其帶寬逐漸增加，其峰位的變化隨著墨水Cink增加逐漸平緩.

圖3 沉積形貌的變化特征

2.3 不同蒸發(fā)時(shí)間的沉積形貌

在墨水的Cink為0.09%時(shí)，蒸發(fā)時(shí)間分別為55 min，4、16和 24 h，產(chǎn)生的沉積形貌如圖 4所示.不同蒸發(fā)時(shí)間形成的沉積形貌均為單一咖啡環(huán)，但咖啡環(huán)線寬隨著蒸發(fā)速率的降低單調(diào)地增加.

圖4 不同蒸發(fā)時(shí)間的沉積形貌

觀察其截面如圖5（a）所示，蒸發(fā)速率的降低伴隨著其峰值逐漸下降，并且其峰位有輕微向中間移動(dòng)的趨勢.其峰值幾乎不隨蒸發(fā)速率的改變而改變，但其高度差（即峰位的最高值與最低值的差）卻呈現(xiàn)出線性遞減的趨勢（圖5（b））.通過以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以推測當(dāng)蒸發(fā)速率變得更加緩慢時(shí)，最終會(huì)形成均勻的沉積形貌.

圖5 不同蒸發(fā)時(shí)間下沉積形貌的變化特征

2.4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)海藻酸鹽的沉積形貌

在Cink為0.09%時(shí)，添加海藻酸鹽的w分別為0.03%、0.06%、0.10%、0.20%和0.40%，形成的沉積形貌如圖6所示.當(dāng)添加0.03%的海藻酸鹽時(shí)，沉積形貌為單一咖啡環(huán)；當(dāng)海藻酸鹽的w分別為0.06%、0.10%和0.20%時(shí)，沉積形貌具有中心-邊緣2個(gè)獨(dú)立區(qū)域（雙區(qū)域），并且雙區(qū)域的沉積形貌也不完全相同，分別是中心和邊緣區(qū)域均為咖啡環(huán)、中心區(qū)域?yàn)榫鶆騾^(qū)域且邊緣區(qū)域?yàn)榭Х拳h(huán)和中心與邊緣均為均勻區(qū)域，但有明顯的分界線.當(dāng)添加海藻酸鹽的w=0.40%時(shí)，沉積形態(tài)會(huì)變成完全均勻的沉積區(qū)域.在蒸發(fā)的過程中，邊緣海藻酸鹽分子間相互作用增加形成水凝膠［16-17］.之后，中心的水分子和膠體顆粒不再向液滴邊緣遷移，而是向未形成水凝膠的邊緣遷移.此時(shí)，液滴將被分為2部分，最終實(shí)現(xiàn)雙區(qū)域沉積.海藻酸鹽添加的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)實(shí)現(xiàn)沉積形貌由咖啡環(huán)-雙區(qū)域-均勻沉積的系統(tǒng)轉(zhuǎn)變，并可以分別調(diào)控雙區(qū)域中每部分的沉積形貌.

圖6 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)海藻酸鹽的膠體沉積形貌

2.5 不同體積液滴的蒸發(fā)形貌

海藻酸鹽的w=0.09%，Cink=0.09%，液滴的體積分別為 0.5、2.5、5.0、10.0和 30.0 μL 所對應(yīng)的沉積形貌如圖7所示.當(dāng)液滴的體積為0.5 μL時(shí)，沉積形貌為咖啡環(huán)；隨著液滴體積的逐漸增加，液滴的沉積出現(xiàn)不同形貌的雙區(qū)域；液滴體積為2.5 μL時(shí)，邊緣區(qū)域產(chǎn)生明顯的咖啡環(huán)，中心區(qū)域的沉積形態(tài)較為均勻；液滴體積為5.0和10.0 μL時(shí)，邊緣和中心區(qū)域均有明顯的咖啡環(huán)；液滴體積為30.0 μL時(shí)，邊緣區(qū)域形貌為咖啡環(huán)，中心區(qū)域?yàn)榫鶆騾^(qū)域，并且液滴中心會(huì)產(chǎn)生明顯的偏移.在體積增加的過程中，邊緣區(qū)域的沉積形貌均為咖啡環(huán)，而中心區(qū)域產(chǎn)生均勻區(qū)域-咖啡環(huán)-均勻區(qū)域的轉(zhuǎn)變.

圖7 不同體積液滴下的膠體沉積形貌

3 結(jié) 論

研究了不同墨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)、蒸發(fā)時(shí)間、海藻酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)和液滴體積對膠體沉積形貌的影響.通過改變墨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)和蒸發(fā)速率，都實(shí)現(xiàn)了“咖啡環(huán)”寬度的變化；通過改變海藻酸鹽聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.03%～0.40%），可以實(shí)現(xiàn)咖啡環(huán)-雙區(qū)域-均勻區(qū)域的沉積模式的系統(tǒng)變化；通過調(diào)控液滴體積（0.5～30.0 μL）變化，實(shí)現(xiàn)了沉積形貌咖啡環(huán)-雙區(qū)域的轉(zhuǎn)變.本研究提供了一種新的方法，可以較為精確地控制液滴的沉積形貌，指出聚合物分子之間的相互作用對沉積形貌的影響至關(guān)重要.在液體蒸發(fā)過程，聚合物分子間相互作用的變化可能會(huì)形成水凝膠，對沉積形貌造成影響.聚合物分子的添加會(huì)產(chǎn)生獨(dú)特的雙區(qū)域沉積，并且可以分別調(diào)控雙區(qū)域中每部分的沉積形貌.