濕敏功能材料的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展*

王藝歷，梁 晨，劉欣悅，紀(jì)文璇，張 恒，2，3**

（1.青島科技大學(xué)海洋科學(xué)與生物工程學(xué)院，山東青島 266042；2.生態(tài)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地（青島科技大學(xué)），山東青島 266042；3.山東省生物化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266042）

0 引 言

濕度，是表示大氣干燥程度的物理量.對(duì)于人體而言，最佳健康濕度為45%～60%，當(dāng)空氣濕度<45%時(shí)，會(huì)導(dǎo)致皮膚、咽喉和呼吸道干燥，容易引發(fā)哮喘等呼吸道疾??；當(dāng)空氣濕度為60%～80%時(shí)，人體會(huì)感覺悶熱難耐；當(dāng)空氣濕度>80%時(shí)，過高的濕度會(huì)使人體散熱困難，從而導(dǎo)致體溫升高、心跳加快和頭暈惡心等癥狀［1］.與人類相比，濕度對(duì)植物生長(zhǎng)的影響更突出，其對(duì)植物的蒸騰作用、光合作用、病例發(fā)生及生理失調(diào)具有顯著作用［2］；在一定條件下，濕度高會(huì)促進(jìn)霉菌增長(zhǎng)，加速糧食、水果和紡織物等物品變質(zhì)和霉?fàn)€［3］；對(duì)于電子設(shè)備、商品加工和倉庫存儲(chǔ)等來說，長(zhǎng)期高濕度環(huán)境會(huì)引起或加速金屬腐蝕、機(jī)器損壞和電氣絕緣性能降低；濕度低的環(huán)境，有些產(chǎn)品會(huì)產(chǎn)生干裂、脆化、粉化和靜電，同樣會(huì)影響質(zhì)量和使用性能，而高低濕度交替的環(huán)境會(huì)加速有些材料的吸濕和金屬的腐蝕過程［4］；對(duì)于印刷電路板（PCB）和表面安裝設(shè)備（SMD）等濕敏性原件，當(dāng)長(zhǎng)期暴露于潮濕環(huán)境中，其處理器、芯片組、二極管、晶體管和集成電路等容易出現(xiàn)開裂、分層，甚至出現(xiàn)“爆米花”現(xiàn)象而失效［5］.空氣濕度過高或過低都會(huì)對(duì)人體、動(dòng)物、植物和產(chǎn)品等產(chǎn)生影響，因此，只有將環(huán)境濕度控制在適應(yīng)的范圍內(nèi)，才能保證正常的生產(chǎn)、生活的有效開展［6-7］，基于此，濕度敏感材料應(yīng)運(yùn)而生.

濕度敏感功能材料（以下簡(jiǎn)稱濕敏材料）是一類具備吸附水分子特性的功能材料，其理化性質(zhì)，如電阻、電容、長(zhǎng)度、體積和顏色等，會(huì)隨環(huán)境濕度而響應(yīng).基于此，可通過監(jiān)測(cè)材料性質(zhì)的改變程度達(dá)到監(jiān)測(cè)濕度的目的.濕敏材料對(duì)濕度響應(yīng)的靈敏度、濕度變化判斷的準(zhǔn)確性、材料自身的安全性及其造價(jià)成本的經(jīng)濟(jì)性等因素在不同應(yīng)用領(lǐng)域的要求不同，因此，選擇并優(yōu)化濕敏材料的性能及新功能材料的研制和應(yīng)用一直是濕敏材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).

經(jīng)調(diào)研，目前，有關(guān)濕敏材料研究的總結(jié)性文獻(xiàn)較少，由此本文綜述了近10 a來基于濕敏材料的制備及應(yīng)用的研究進(jìn)展，按照理化性質(zhì)和生化性質(zhì)進(jìn)行分類總結(jié)，以期推動(dòng)相關(guān)研究的展開及濕敏材料綜合性應(yīng)用的發(fā)展，對(duì)濕敏材料的開發(fā)與應(yīng)用的不斷拓展具有一定的促進(jìn)作用.

1 濕敏材料的制備方法

近年來，濕敏膜材料因具有可折疊性、強(qiáng)的力學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于食品外包裝、傳感器等產(chǎn)品中；液晶分子是介于液態(tài)和晶態(tài)之間的一種高分子有序材料，因其光響應(yīng)結(jié)構(gòu)與濕度密切相關(guān)，也逐漸成為濕敏材料的研究熱點(diǎn).以下簡(jiǎn)要介紹濕敏膜材料及液晶材料的制備方法.

1.1 濕敏膜材料

目前制備濕敏膜材料的主要方法有真空抽濾［8］、澆鑄成膜［9］、靜電紡絲［10］和溶膠-凝膠法［11］等.真空抽濾即利用抽氣造成的負(fù)壓加速濾水成膜的方法；澆鑄成膜即將待成膜溶液澆鑄于成膜容器中，經(jīng)自然風(fēng)干或烘箱烘干而成膜；靜電紡絲成膜是將聚合物溶液或熔體在強(qiáng)電場(chǎng)中進(jìn)行噴射紡絲，這種方式主要用于生產(chǎn)納米纖維素膜［12］；溶膠-凝膠法（也稱化學(xué)溶液沉積法）是一種濕化學(xué)技術(shù)，將溶液中各類有機(jī)物或無機(jī)金屬鹽以分子級(jí)別甚至納米級(jí)充分混合制取溶膠液，該溶液經(jīng)過水解和縮聚反應(yīng)形成溶膠，進(jìn)一步聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)變成凝膠，將膠滴在薄膜襯底上用旋轉(zhuǎn)涂膜法得到濕膜并烘烤，使?jié)衲ぶ械娜軇⑺终舭l(fā)制得薄膜［13］.其中，真空抽濾法和澆鑄成膜法由于操作容易、設(shè)備簡(jiǎn)單，被廣泛采用.Khalifa等［14］采用真空過濾法（V-CGN）和浸涂法（D-CGN）制備了石墨烯涂布在纖維素紙上的濕度傳感器，D-CGN和V-CGN的平均響應(yīng)時(shí)間分別為12.0和9.0 s，而恢復(fù)時(shí)間為20.0和15.0 s，與DCGN相比，V-CGN傳感器性能的顯著提高歸功于纖維素紙的優(yōu)良孔隙率和石墨烯的高比表面積；Zhang等［15］采用澆鑄成膜法將分散良好的絲素/石墨烯懸浮液澆鑄制備出柔性導(dǎo)電絲素/石墨烯薄膜，具有優(yōu)異的電學(xué)和力學(xué)性能；Li等［16］通過靜電紡絲和熱處理技術(shù)，制備了含硅聚電解質(zhì)、聚氧化乙烯和聚苯胺（PANI）復(fù)合的納米纖維膜，可應(yīng)用于高性能濕度傳感器的制備；Kumar等［17］以葉狀 SnO2納米粒子為骨架，采用溶膠-凝膠法，后經(jīng)旋轉(zhuǎn)涂膜于100℃烘烤15 min，制備了具有葉片形態(tài)的SnO2薄膜，在相對(duì)濕度（RH）為10%～90%時(shí)，光電子濕度傳感器對(duì)SnO2薄膜的最大平均靈敏度為1.8 nW/%RH.

1.2 液晶濕敏材料

膽甾型液晶材料具有優(yōu)異的光響應(yīng)功能，其中手性向列液晶的光響應(yīng)結(jié)構(gòu)與濕度密切相關(guān)，在手性向列相中，手性分子繞垂直于所在平面的方向呈螺旋式旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)360°時(shí)所上升的距離稱為螺距（P）［18］.螺距是一個(gè)重要的特征參數(shù)，手性分子通過吸收或釋放水分子調(diào)節(jié)螺距，可以反射在可見光范圍內(nèi)不同波長(zhǎng)的光，有效地改變了手性向列相液晶的光學(xué)性質(zhì)，呈現(xiàn)出顏色變化［19］.目前，制備液晶濕敏材料的方法主要為蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法（EISA）和手性模板法.

1.2.1 EISA

EISA是指溶解的分子及納米顆粒等結(jié)構(gòu)單元在水分蒸發(fā)的條件下，通過非共價(jià)鍵作用（如親疏水作用、靜電作用和氫鍵作用）自發(fā)地締結(jié)成熱力學(xué)上穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)上確定和性能上特殊的具有液晶效應(yīng)聚集體的過程［20］.Chen等［21］以具有親水基團(tuán)的光活性聚合物聚（3，3′-二苯甲酮-4，4′-二羧酸二羧酸聚乙二醇）酯與纖維素納米晶（CNC）經(jīng)EISA處理，形成手性向列順序可調(diào)的柔性薄膜，隨著相對(duì)濕度的增加，PC膜的顏色依次由藍(lán)色變?yōu)榫G色、黃色、橙色和暗紅色，對(duì)濕度響應(yīng)靈敏；Chan等［22］在羥丙基纖維素（HPC）水溶液中引入戊二醛作為交聯(lián)劑，蒸發(fā)自組裝成手性向列液晶相，使薄膜不僅能反射可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)的右旋圓偏振（RCP）光，還能反射左旋圓偏振（LCP）光，而不受宏觀角度的限制，產(chǎn)生啞光的視覺效果.

1.2.2 手性模板法

手性模板法是將手性向列液晶材料作為模板分散于先驅(qū)體溶膠中，經(jīng)EISA得到手性液晶材料/先軀體復(fù)合材料，后經(jīng)去除模板或去除前驅(qū)體，得到有序介孔材料［23］.Khan 等［24］以 CNC 為模板和脲/甲醛（UF）樹脂共組裝，制備了手性向列相介孔酚醛樹脂，用堿處理去除UF樹脂，然后用乙醇洗滌，再用超臨界二氧化碳（CO2）干燥，得到介孔光子纖維素（MPC）；Shopsowitz等［25］使用經(jīng)硫酸水解得到的CNC作為手性向列模板，在pH 2.4的CNC懸浮液中加入硅酸乙酯（TMOS）作為硅源前驅(qū)體，TMOS被水解得到的均勻混合物，在540℃的空氣下，煅燒去除CNC，生成手性向列結(jié)構(gòu)可調(diào)的介孔氧化硅薄膜.

2 理化性質(zhì)分類

為適應(yīng)不同的應(yīng)用領(lǐng)域，滿足不同的濕度響應(yīng)需求，現(xiàn)可將濕敏材料分為導(dǎo)電型、比色型和形狀記憶型濕敏材料，因制備原料理化性質(zhì)的不同，材料在不同的濕度環(huán)境會(huì)出現(xiàn)不同的響應(yīng)現(xiàn)象，完成預(yù)期作用目標(biāo).以下將簡(jiǎn)要介紹上述材料的應(yīng)用及發(fā)展趨勢(shì).

2.1 導(dǎo)電型濕敏材料

導(dǎo)電型濕敏材料傳感器是通過監(jiān)測(cè)感濕材料性質(zhì)的變化，如電解質(zhì)、陶瓷、聚合物和金屬氧化物的電阻、電容、折射率、電感和壓電響應(yīng)等參數(shù)，監(jiān)測(cè)周圍環(huán)境的含水量［26］.這其中以電阻式和電容式濕度傳感器的研究最多.

電阻式濕度傳感器是最早研究和應(yīng)用的濕度傳感器，其原理是利用環(huán)境濕度的變化引起元件阻抗的變化，通過測(cè)量電壓、電流或電阻等的變化來反應(yīng)濕度變化［27］.Guo 等［5］利 用雙光束激 光干涉（TBLI）技術(shù)，在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）柔性基板上，對(duì)氧化石墨烯（GO）進(jìn)行還原、納米化，制備了還原氧化石墨烯（RGO）電阻式濕度傳感器，該傳感器具有較高的傳感性能，且傳感器的響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間可調(diào)；Mondal等［28］基于二硫化鉬（MoS2）蜂窩結(jié)構(gòu)（AMHS）制備了一種電阻式濕度傳感器，因其結(jié)構(gòu)具有更大的表面積和吸濕孔，該傳感器的濕度敏感性比MoS2薄膜制備的濕度傳感器高出26倍以上，在RH為20%～85%時(shí)，可對(duì)大氣、人體呼吸的濕度做出快速響應(yīng)；Karimov等［29］將釩絡(luò)合物薄膜作為濕敏材料包覆在預(yù)處理后的金電極上，研制了一種表面型電阻式濕度傳感器，在RH為35%～70%時(shí)，測(cè)得傳感器的電阻隨濕度的增加呈線性下降，具有較高的靈敏度，利于在環(huán)境濕度監(jiān)測(cè)儀器中應(yīng)用.

電容式濕度傳感器，是利用濕敏材料對(duì)水分子的吸附改變了介電常數(shù)和電容，測(cè)定元件的電容量，實(shí)現(xiàn)環(huán)境相對(duì)濕度的測(cè)量［25］，該傳感器因靈敏度較高、線性度好而在實(shí)際應(yīng)用中較多.Aziz等［30］采用釩基 2，9，16，23-四苯氧基-29H，31H-酞菁活性層（VOPcPhO）在Al電極和Au電極之間旋轉(zhuǎn)澆鑄制成VOPcPhO薄膜，成功制作了表面型Al/VOPcPhO/Au電容式濕度傳感器，在RH為0～87%時(shí)，其電容隨濕度的增加而線性增加，這與水蒸氣的吸附和載流子的轉(zhuǎn)移引起電容響應(yīng)有關(guān)；Liu等［26］將苯四甲酸二酐（PMDA）、對(duì)氨基二苯醚（ODA）與 TiO2粒子混合，獲得一種靈敏度高、遲滯小和測(cè)濕范圍寬的高分子濕度敏感層，在RH為10%～90%時(shí)，傳感器的靈敏度為0.85 pF/%RH，在RH為60%時(shí)，具有95?的RH超低遲滯，連續(xù)測(cè)試120 h電容值穩(wěn)定，最大RH 漂移為 17?；Hassan等［31］以聚 3，4-乙烯二氧噻吩摻雜的聚苯乙烯磺酸陰離子（PEDOT∶PSS）、甲基紅（C15H15N3O2）和GO薄膜為傳感層，通過檢測(cè)阻抗的變化來監(jiān)測(cè)周圍環(huán)境中的濕度，3種活性材料實(shí)現(xiàn)了RH在0～100%的有效監(jiān)測(cè)，響應(yīng)時(shí)間為1.0 s，恢復(fù)時(shí)間為3.5 s，實(shí)現(xiàn)了濕度傳感器的高靈敏度、全范圍檢測(cè).

以上研究說明，聚合物由于其良好的吸濕性和介電性，已被廣泛用于電容式濕度傳感器的傳感材料，但在高濕度條件下，聚合物的穩(wěn)定性較差，并且濕度響應(yīng)范圍有限，存在漂移現(xiàn)象.因此，如何提高濕度傳感器靈敏度和監(jiān)測(cè)范圍仍是今后研究的重點(diǎn)，特別是新材料如石墨烯、碳納米管等納米材料的應(yīng)用，添加很少量的石墨烯或其衍生物作摻雜劑，就能大大提高聚合物的濕敏性能，開發(fā)并制備高性能濕度傳感器是實(shí)現(xiàn)高精度、全范圍實(shí)時(shí)濕度監(jiān)測(cè)的重要前提.

2.2 比色型濕敏材料

比色型濕敏材料是通過監(jiān)測(cè)濕度敏感化合物隨環(huán)境濕度發(fā)生顏色變化，實(shí)現(xiàn)濕度檢測(cè)，該材料顏色變化明顯，易于觀察，具有非常廣闊的發(fā)展空間.比色型濕度敏感化合物包括無機(jī)物和有機(jī)物2類.其中，常用比色型濕敏無機(jī)化合物包括CoCl2、CoBr2、CuCl2和CuBr2等，由于這些顏色指示劑不可回收、難于降解，會(huì)帶來環(huán)境污染問題，威脅人體健康；常用比色型濕敏有機(jī)化合物主要為膽甾型液晶，通常由不可降解的芳香族聚酯或聚酰胺樹脂合成，不僅會(huì)造成有害的污染問題，而且生產(chǎn)成本較高［32］.手性向列型液晶材料CNC作為膽甾型液晶的一種，具有優(yōu)異的光響應(yīng)性和濕度響應(yīng)特性［18］，在比色材料領(lǐng)域引起了廣泛研究.以下主要介紹濕度敏感型有機(jī)化合物CNC的研究.

CNC薄膜本身含有豐富的親水羥基，可被用作最簡(jiǎn)單的光子濕度傳感器.然而，由于CNC的高結(jié)晶度以及CNC棒之間的強(qiáng)氫鍵，CNC薄膜的剛性大，使其對(duì)濕度刺激不產(chǎn)生感應(yīng).此外，水分子擴(kuò)散緩慢導(dǎo)致CNC膜顏色響應(yīng)的時(shí)間較長(zhǎng).因此，研究者通過內(nèi)部摻雜聚乙二醇（PEG）、聚丙烯酰胺（PAA）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等刺激敏感物質(zhì)，來改善CNC膜的性能.Gu等［32］利用EISA技術(shù)，將具有增塑、增容作用的中性聚合物PEG引入CNC涂層進(jìn)行改性，顯著提高了CNC涂層的延展性、吸水性；Lu等［33］利用手性向列型 CNC、PAA和戊二醛研制出了一種靈敏度高、穩(wěn)定性好的濕度指示器，當(dāng)RH由11%增大到97%時(shí)，PAA的體積因吸水增大，導(dǎo)致CNC螺距增大，復(fù)合材料顏色由綠色變?yōu)榧t色，響應(yīng)時(shí)間為 2～3 min；Gao和 Jin等［34］制備了具有手性向列相結(jié)構(gòu)的CNC/PVP納米復(fù)合薄膜，作為檢測(cè)乙醇中水分含量的試紙，PVP的加入增強(qiáng)了CNC/PVP的結(jié)構(gòu)顏色對(duì)膨脹狀態(tài)下CNC體積變化的敏感響應(yīng)，色差明顯，提高了視覺分辨能力，響應(yīng)時(shí)間為 2 min；Wan等［18］將 CNC與水性聚氨酯（WPU）乳液共組裝，制備出具有彩虹色的手性向列相結(jié)構(gòu)CNC/WPU復(fù)合薄膜，WPU的加入有效地保留了CNC手性向列結(jié)構(gòu)，同時(shí)提高了薄膜的柔韌性，在不同體積比的乙醇與水的溶劑下，隨著濕度的改變，濕潤(rùn)區(qū)域顏色在幾秒內(nèi)實(shí)現(xiàn)可逆變色（圖1）；Zhang等［35］采用纖維素溶劑 N-甲基嗎啉-N-氧化物水溶液（NMMO）對(duì)CNC光子薄膜進(jìn)行改性，制備了基于CNC的比色濕敏薄膜，且由于NMMO的加入擴(kuò)大了CNC薄膜響應(yīng)色彩范圍（圖2），實(shí)現(xiàn)RH在14%～97%的有效監(jiān)測(cè)，響應(yīng)時(shí)間<2 min.

圖1 不同體積比乙醇與水的溶劑下的納米纖維素（CNC）/水性聚氨酯復(fù)合薄膜性質(zhì)［18］

圖2 改性納米纖維素薄膜的濕度響應(yīng)比色圖［35］

CNC手性液晶分子是比色型濕敏材料的一種，變色原理是基于手性分子各向異性的存在，材料的特性參數(shù)很容易受到濕度變化，表現(xiàn)出光學(xué)結(jié)構(gòu)的顏色變化.手性液晶材料的親水性和光響應(yīng)特性，以及其具有高性能、低成本和環(huán)境友好等特點(diǎn)被學(xué)術(shù)界高度關(guān)注，通過設(shè)計(jì)其隨濕度變化引起螺距改變的方式，以含有氫鍵基團(tuán)的親水性分子或其他響應(yīng)基團(tuán)為中間體，可以制備出多種多樣的比色型濕敏材料，新型比色型濕敏材料的設(shè)計(jì)與開發(fā)已成為一個(gè)重要課題.

2.3 形狀記憶型濕敏材料

形狀記憶聚合物（SMP）作為一種功能材料，在水［36］、紫外線、光［37］、溫度［38-39］或溶劑等外部條件的刺激下，會(huì)由折疊狀態(tài)恢復(fù)到其原始形狀，被廣泛應(yīng)用于藥物釋放、生物醫(yī)學(xué)設(shè)備、電子工程和紡織等領(lǐng)域［40-41］.在濕度響應(yīng)方面，形狀記憶材料表現(xiàn)出良好的濕度敏感性，以下將介紹具有一定代表性的形狀記憶型濕敏材料.

常見的形狀記憶型濕敏材料大多以濕敏有機(jī)物作為填料，如纖維素、多元醇等具有剛性和親水性的物質(zhì)，與其他柔性聚合物共混可以將納米填料的剛性、熱穩(wěn)定性與聚合物的柔韌性、延展性結(jié)合［42］.Dagnon等［42］用聚丁二烯（PBD）作為疏水低模量基體，并用親水性纖維素晶須（TW）作為高模量填料，制備了仿生、濕度響應(yīng)型納米復(fù)合材料，TW的體積分?jǐn)?shù)為20%的PBD/TW復(fù)合材料，其拉伸存儲(chǔ)模量從0.5 MPa增加到約324.0 MPa，遇水時(shí)可產(chǎn)生高達(dá)16倍的動(dòng)力學(xué)彈性模量的變化；Wu等［43］采用溶液混合/澆鑄法以聚乙烯醇（PVA）亞微米顆粒為親水相，熱塑性聚氨酯（TPU）為彈性源和基體，PVA的加入，增強(qiáng)了TPU復(fù)合材料的楊氏模量和形狀固定度，水作為PVA相的增塑劑，降低了材料的模量，可產(chǎn)生高達(dá)16倍的可逆模量變化，使TPU的形狀固定率（Rf）從67%增加到97%，形狀恢復(fù)率（Rr）保持在 97%～98%；Mendez等［44］將剛性棉纖維素納米晶須（CNW）與橡膠聚氨酯（PU）溶液共混，制備了CNW/PU形狀記憶型濕敏材料，其結(jié)構(gòu)隨濕度變化的示意如圖3所示，含10%和20%CNW的納米復(fù)合材料Rf分別為61%和74%，Rr分別為44%和55%，在干燥條件下（RH<45%），這種形變的臨時(shí)形狀可保持24 h以上，且具有良好的機(jī)械適應(yīng)性和形狀記憶功能；Zhang等［45］利用瓊脂糖和聚丙烯酰胺（PAM）制備了一系列預(yù)拉伸雙網(wǎng)（DN）聚合物薄膜，其隨濕度的變化表現(xiàn)出快速而明顯的變形（圖4），拉伸后的薄膜干燥后可以很好地固定成各種臨時(shí)形狀，通過水的觸發(fā)可以在短時(shí)間內(nèi)恢復(fù)原來熱力學(xué)穩(wěn)定的形狀，Rf和Rr均接近100%，通過拉伸方向可以方便地控制薄膜的形變方向，整個(gè)形變過程僅需1.5 s.

圖3 形狀記憶型濕敏材料的濕度響應(yīng)示意［44］

圖4 瓊脂/聚丙烯酰胺薄膜的濕敏變形機(jī)理示意［45］

近年來，雖然國(guó)內(nèi)外學(xué)者一直致力于形狀記憶型濕敏材料的研發(fā)制備，但由于其響應(yīng)速度較慢、形變不可控等因素使其在醫(yī)藥、生物醫(yī)學(xué)設(shè)備制造等領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制.在此背景下，研究這些復(fù)合材料的水誘導(dǎo)機(jī)械開關(guān)的初始動(dòng)力學(xué)也很有應(yīng)用價(jià)值，同時(shí)嘗試開發(fā)多重響應(yīng)機(jī)制，進(jìn)一步擴(kuò)大自適應(yīng)裝置、生物醫(yī)學(xué)、軟機(jī)器人和傳感器領(lǐng)域應(yīng)用范圍.

3 生化性質(zhì)分類

由于不同的濕敏材料其原料自身或額外引入物質(zhì)具有獨(dú)特的生化性質(zhì)，會(huì)隨環(huán)境濕度的改變而產(chǎn)生變化，從而賦予濕敏材料不同的響應(yīng)形式與特性.以下將從可逆型、不可逆型和可生物降解型濕敏材料3個(gè)研究方向，簡(jiǎn)要闡述其應(yīng)用與發(fā)展趨勢(shì).

3.1 可逆型濕敏材料

可逆型濕敏材料是當(dāng)前研究最廣泛的濕敏材料，其原理是材料自身的性質(zhì)會(huì)隨環(huán)境濕度的變化而變化，如介電常數(shù)、顏色和體積等，可以對(duì)濕度進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，在防偽、涂料和呼吸監(jiān)測(cè)［46］等領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛.

Mohit等［46］報(bào)告了一種基于二維硒化錫/多壁碳納米管（SnSe2/MWCNT）納米雜化材料的濕度傳感器，該材料具有較大的比表面積，在RH為10%～70%時(shí)，其電流具有良好的線性響應(yīng)，響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別為1.8和2.9 s，最大電流靈敏度為857%，實(shí)現(xiàn)對(duì)微小濕度變化的高識(shí)別能力；Li等［47］報(bào)道了用絲素（SF）溶液旋轉(zhuǎn)涂覆的一層亞微米濕敏薄膜，由于SF的高親水性，當(dāng)RH在10%～90%時(shí)，薄膜在5.0 s內(nèi)發(fā)生明顯的黃色和紫色過渡顏色變化，具有良好的可逆性和耐用性；Tian等［48］將丙烯酰胺（AAm）溶液滲透到乳膠球體聚（苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸）光子晶體P（St-MMAAA）PC模板中進(jìn)行光聚合，結(jié)合PAAm的濕敏性和PC模板的結(jié)構(gòu)顏色，制備PAAm-P（St-MMA-AA）彩色濕敏光子晶體水凝膠，隨著濕度增大，PAAm吸收水分迅速膨脹，拉大了乳膠球之間的距離，同時(shí)水凝膠發(fā)生從透明到紫、藍(lán)、青、綠和紅的顏色變化，覆蓋整個(gè)可見光范圍，實(shí)現(xiàn)RH從20%～100%的可逆濕度監(jiān)測(cè).

可逆型濕敏材料的種類日趨豐富，但其無法記錄商品曾觸濕度峰值，應(yīng)用仍具有局限性.未來應(yīng)不斷完善濕度響應(yīng)機(jī)制，使響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間盡可能減小，豐富濕敏材料的種類及應(yīng)用領(lǐng)域，使可逆型濕敏材料多元化發(fā)展.

3.2 不可逆型濕敏材料

不可逆型濕敏材料是通過在材料中引入可以與水分發(fā)生不可逆反應(yīng)的物質(zhì)，產(chǎn)生體積、顏色和形狀等變化，實(shí)現(xiàn)材料的濕度記憶功能.對(duì)于倉庫存儲(chǔ)、藥物包裝和產(chǎn)品輸送等對(duì)濕度要求嚴(yán)格的領(lǐng)域而言，不可逆濕敏材料可以指示環(huán)境曾觸及的濕度峰值，判斷環(huán)境濕度是否曾超過精密電子設(shè)備濕度閾值，藥品或食品是否存在變質(zhì)等風(fēng)險(xiǎn)，解決了可逆型濕敏材料的缺陷.

Sandra等［49］利用三聚磷酸鈉（STPP）將CuSO4微囊化在離子交聯(lián)殼聚糖中，并涂覆于紙基材上，通過滴入NaBH4水溶液將CuSO4還原成Cu，當(dāng)RH由0增至100%，Cu被O2與H2O氧化成Cu2+而由深棕色變?yōu)樗{(lán)色，顯示出其作為包裝上的傳感器在不可逆濕度指示方面的優(yōu)良性能；Mergu等［50］研發(fā)了一種基于共軛聚二乙炔結(jié)構(gòu)變化顯色的濕度傳感器，將其整合到油墨當(dāng)中，可以應(yīng)用在大多數(shù)實(shí)體表面上記錄濕度峰值，特別是在RH>80%的情況下，噴墨打印的紙張圖像在<1.0 s的時(shí)間內(nèi)顯示出對(duì)濕度的超快藍(lán)-紅比色響應(yīng)；科萊恩公司研發(fā)了一種新型不可逆濕度指示卡［51］，該指示卡在卡面設(shè)置分割若干不同位點(diǎn)，各個(gè)位點(diǎn)使用清晰標(biāo)記顯示點(diǎn)邊界，點(diǎn)內(nèi)施以不同原料配比組合物，組合物包括金屬鹵化物等可潮解材料、染料及辛基苯氧基聚乙氧基乙醇等特定改性劑，當(dāng)指示卡暴露的RH>60%時(shí)，點(diǎn)內(nèi)濕敏材料潮解遷移出所述點(diǎn)，產(chǎn)生了便于觀察的不可逆顏色遷移.

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于不可逆型濕敏材料的研究相對(duì)較少，市場(chǎng)上投入使用的產(chǎn)品更是少之又少.不可逆型濕敏材料以記錄環(huán)境過去所處濕度峰值的特點(diǎn)，為藥物、食品供應(yīng)商和濕敏元件制造商等提供新的濕度監(jiān)控方式.未來可在縱向和橫向方向進(jìn)行研究：縱向應(yīng)加深對(duì)不可逆型濕敏材料的研發(fā)，尋找更加合適的濕度變化表征量；橫向應(yīng)豐富市場(chǎng)現(xiàn)有不可逆型濕敏材料的種類，推進(jìn)智能不可逆型濕敏材料由理論層面向商品應(yīng)用轉(zhuǎn)化的局面.

3.3 可生物降解型濕敏材料

可生物降解型濕敏材料是指能通過物理、化學(xué)和微生物作用等方式最終降解為H2O、CO2和生物質(zhì)，進(jìn)入自然界循環(huán)的濕敏材料.可生物降解型材料的應(yīng)用會(huì)大幅改善土地與海洋中的塑化現(xiàn)象［52-53］，進(jìn)而保護(hù)環(huán)境，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)性發(fā)展.依據(jù)所含天然有機(jī)高分子的性質(zhì)，可分為多聚糖可生物降解型濕敏材料和蛋白質(zhì)可生物降解型濕敏材料2類.

多聚糖可生物降解型濕敏材料中，纖維素作為多糖中的代表物質(zhì)，因具有儲(chǔ)量豐富、價(jià)廉和生物相容性好等特點(diǎn)，目前已成為最常用的生物質(zhì)材料之一.此外，非纖維素系列物質(zhì)的其他多聚糖也可作為基質(zhì)構(gòu)成濕敏材料.Cazón等［54］將再生纖維素基薄膜、甘油和聚乙烯醇（PVOH）結(jié)合，制成可生物降解型濕敏材料，隨著環(huán)境濕度的增加，水蒸汽滲透率從5.15×10-10g/（m·s·Pa）增加到5.44×10-9g/（m·s·Pa），當(dāng)水蒸汽含量更高時(shí)，滲透效果更加顯著；Zhang等［55］利用具有獨(dú)特光學(xué)特性的納米晶纖維素制備濕敏薄膜，該薄膜遇水可自發(fā)改變螺距，發(fā)生溶脹現(xiàn)象，在干、濕2種狀態(tài)轉(zhuǎn)化下，2.0 s內(nèi)實(shí)現(xiàn)從深藍(lán)到橘紅色的顏色轉(zhuǎn)變；Stoklosa等［56］將高粱中的親水性阿拉伯木聚糖作為成膜劑，添加甘油制得復(fù)合膜，進(jìn)一步提高了聚合物鏈的流動(dòng)性，增加了水的擴(kuò)散速率，當(dāng)RH>50%時(shí)，吸水率接近指數(shù)增長(zhǎng)，最高可至76%；Qi等［57］研制的石墨烯量子點(diǎn)-殼聚糖（GQDs-CS）濕敏膜材料，響應(yīng)速度和恢復(fù)時(shí)間分別為36.0和3.0 s，濕度滯后小，該材料能夠提供更多的水吸附位，具有高靈敏度、可重現(xiàn)性、可逆性、長(zhǎng)期穩(wěn)定性和基本全范圍濕度監(jiān)測(cè)的特點(diǎn).

蛋白質(zhì)可生物降解型濕敏材料中，Pereira等［58］使用膠原蛋白部分水解的生物高聚物作為基體，在明膠基中添加少量納米氧化鋅（ZnO-NPs）和甘油制備可生物降解型濕敏材料，實(shí)現(xiàn)相對(duì)濕度變化呈線性響應(yīng)，存儲(chǔ)過程穩(wěn)定、數(shù)據(jù)保留時(shí)間長(zhǎng)、恢復(fù)時(shí)間快，靈敏度高達(dá)99%，該材料已被用作相對(duì)濕度傳感器的敏感層；Bibi等［59］將脫除二硫鍵處理后小麥面筋作為原料，制得高介電靈敏度傳感器濕敏材料，因被吸附的環(huán)境水會(huì)與小麥面筋蛋白質(zhì)鏈中的高親水性氨基酸形成氫鍵，通過提高偶極運(yùn)動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)效果，使得介電值隨相對(duì)濕度的增加而增加，靈敏度相較于過往的4.50 fF/%RH，提高到（10.00±0.43）fF/%RH.

目前，天然高分子環(huán)境友好材料的開發(fā)與應(yīng)用主要存在的問題是，雖然多數(shù)原料價(jià)格低廉，但因生產(chǎn)工藝成本的附加與限制，往往成品價(jià)格較高、消費(fèi)受眾較少.為此應(yīng)在合理利用儲(chǔ)量豐富的生物質(zhì)資源的基礎(chǔ)上，充分發(fā)揮材料特性，優(yōu)化生產(chǎn)工藝，研究?jī)r(jià)廉、安全的可生物降解型濕敏材料.此外，要將可生物降解型濕敏材料應(yīng)用于實(shí)際的生產(chǎn)生活中，使其兼具食品包裝、醫(yī)藥等應(yīng)用領(lǐng)域的潛在要求，拓寬產(chǎn)品的受眾范圍.

4 結(jié)束語

濕敏材料作為一類功能化材料，將以其獨(dú)特的性能在信息記錄、顏色防偽和醫(yī)用探針等領(lǐng)域具有廣闊的潛在應(yīng)用價(jià)值.本文綜述了現(xiàn)階段導(dǎo)電型、比色型和形狀記憶濕敏型3種濕敏功能材料的制備與應(yīng)用，及其在可逆型、不可逆型和可生物降解型濕敏材料研究方向的發(fā)展趨勢(shì).今后的研究可以關(guān)注于不斷提高材料的濕敏性能及穩(wěn)定性能，研發(fā)濕度響應(yīng)與其他響應(yīng)材料結(jié)合，拓寬多重刺激響應(yīng)性，拓展?jié)衩舨牧系膽?yīng)用范圍和領(lǐng)域，突破開發(fā)成本及技術(shù)水平等限制，其工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)和適應(yīng)不同領(lǐng)域的商業(yè)化應(yīng)用，將是未來的重要挑戰(zhàn)和極大的發(fā)展機(jī)遇.