牙科修復(fù)用BiOIO3/g-C3N4復(fù)合納米光催化劑的制備與表征

許衛(wèi)星 秦志偉 張 霞

（1.上海市黃浦區(qū)第二牙病防治所，上海 200020；2.上海電力大學(xué)能源與機(jī)械工程學(xué)院，上海 200090）

牙科修復(fù)中一個很關(guān)鍵的問題是口腔抑菌，采用合適的材料，發(fā)揮光催化殺菌的功能，有望起到良好效果。光催化半導(dǎo)體材料由于其清潔、高效、成本低且無二次污染的優(yōu)點(diǎn)，引起廣大學(xué)者的關(guān)注[1]。二氧化鈦（TiO2）是較為成熟的光催化劑，但由于其帶隙較寬（3.2 eV）， 僅能利用只占太陽能4%的紫外光。為改善此不足，人們進(jìn)行了大量研究，主要方法是摻雜以減小禁帶寬度，降低電子-空穴復(fù)合率，但可能由此引入電子-空穴復(fù)合中心和捕獲陷阱。碘酸氧鉍（ BiOIO3） 是一種新型的鉍系光催化劑，其特殊的層狀結(jié)構(gòu)有利于電子和空穴在層間快速運(yùn)動，鉍基半導(dǎo)體的價(jià)帶是由Bi的6s軌道和O的2p軌道雜化而成，具有良好的可見光響應(yīng)能力。由于其層狀結(jié)構(gòu)和內(nèi)部極性性質(zhì)所致，兩者均有利于光生空穴-電子對的分離。g-C3N4（2.7 eV）是一種新型的非金屬光催化劑， 價(jià)格便宜，對可見光有一定的吸收性，其抗酸、堿，防光腐蝕，穩(wěn)定性好， 結(jié)構(gòu)和性能易于調(diào)控，在光照射下價(jià)帶電子躍遷，形成電子-空穴對，并進(jìn)一步產(chǎn)生活性粒子，催化污染物的分解、水解制氫、制氧和氧氣的還原， 另外還可實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的精確合成[2]。

本研究采用水熱法合成了BiOIO3/g-C3N4復(fù)合異質(zhì)結(jié)光催化劑，運(yùn)用 XRD、SEM、 UV-vis 等方法對其理化特性進(jìn)行表征分析，確定其光催化性能優(yōu)劣，得到可適用于可見光環(huán)境下的復(fù)合光催化劑。該研究為口腔臨床牙科修復(fù)功能性材料的選擇提供一定的理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)支撐。

1 材料和方法

1.1 材料

所用材料包括：五水硝酸鉍（Bi （NO3）3·5H2O）、碘酸鉀（KIO3）、碘酸鉀（KIO3）（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），碘化鉀（KI）（上海泰坦科技股份有限公司），氫氧化鈉（NaOH）（上海泰坦科技股份有限公司），硝酸（HNO3， 67%）（上海駿惠化工有限公司）。實(shí)驗(yàn)中采用去離子水制備溶液，所用試劑均為分析級，未進(jìn)一步提純。

1.1.1 g-C3N4的制備 煅燒法制備純g-C3N4的納米材料。將10 g三聚氰胺放入坩堝中，在馬弗爐（SXL-1008，上海精宏試驗(yàn)設(shè)備有限公司）中設(shè)置5 ℃/min的升溫速率加熱至550 ℃，連續(xù)煅燒2 h后，自然冷卻，獲得淺黃色g-C3N4。

1.1.2 BiOIO3/g-C3N4復(fù)合材料的制備 水熱法制備BiOIO3/g-C3N4的復(fù)合材料。30 mL去離子中水加入1.07 g的 KIO3，作為溶液A。將30 mL去離子水中加入0.184 g的g-C3N4和2.425 g的Bi（NO3）3·5H2O，超聲處理30 min，直至純g-C3N4充分分散。然后加入1 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67%的HNO3，作為溶液B。溶液B放置在磁力攪拌機(jī)上磁力攪拌，將溶液A逐滴加入溶液B中，攪拌30 min后，加入一定量的1 mol/L的NaOH溶液，形成溶液C，攪拌10 min后，將溶液C移入容積為100 mL的反應(yīng)釜中，接著將反應(yīng)釜放入均相反應(yīng)器，在160 ℃環(huán)境下反應(yīng)16 h，然后自然冷卻。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾、去離子水和五水乙醇的離心洗滌，干燥箱中80 ℃下干燥，最終得到樣品。制備BiOIO3純樣，過程中不加入g-C3N4，其余步驟同法操作。實(shí)驗(yàn)中加入1 mol/L的NaOH溶液的量分 別 為：0 mL、5 mL、10 mL、15 mL、22 mL、26 mL，所對應(yīng)的樣品分別命名為樣品BC-0、BC-5、BC-10、BC-15、BC-22和BC- 26。

1.2 BiOIO3/g-C3N4表征分析

1.2.1 X 射線衍射（XRD）

采用日本Rigaku公司Dmax-25550VBPC型X射線衍射儀。掃描角度為10° ～ 90°的D/max。CuKα （0.154 ?，40 mA，40 kV）作為射線源，測試樣品晶體結(jié)構(gòu)。通過Scherrer 公式估算樣品的平均粒徑。

1.2.2 掃描電子顯微鏡（SEM）

采用荷蘭PHILIPS公司Philips XL30 型電子顯微鏡，觀察所制備復(fù)合納米光催化劑的微觀形貌與結(jié)構(gòu)特征。

1.2.3 紫外可見漫反射光譜（UV-vis DRS）

采用日本Hitachi公司的U-3600型紫外可見漫反射光譜儀測試光吸收能力，測量波長范圍為250 nm ～ 800 nm，BaSO4作為對照標(biāo)準(zhǔn)。

2 結(jié)果

2.1 XRD結(jié)果

圖 1為不同量NaOH條件下制備的BiOIO3/g-C3N4光催化劑X射線粉末衍射圖譜，從圖中可以看出，在所有復(fù)合樣品中均能觀察到屬于BiOIO3的（010）、（121）和（040）特征面的衍射信號，表明樣品成功制備。強(qiáng)烈而尖銳的峰表明樣品的結(jié)晶度良好，除了BiOIO3和g-C3N4的特征信號外，沒有觀察到其他雜質(zhì)峰。值得注意的是，NaOH的加入不會明顯改變BiOIO3/g-C3N4復(fù)合光催化劑的XRD光譜，表明NaOH不會引起催化劑的晶型改 變。

圖 1 BiOIO3/g-C3N4光催化劑XRD譜圖

2.2 SEM結(jié)果

圖2 為不同量的NaOH加入BiOIO3/g-C3N4光催化劑時的SEM結(jié)果。從圖3a中可以看出，在未添加NaOH的條件下，g-C3N4呈明顯的薄片狀，棒狀BiOIO3均勻分布在g-C3N4表面，沒有觀察到大的聚集體。在加入5 mL NaOH后，如圖3b所示，片狀g-C3N4略微分解成圓柱形顆粒，這可能是由于NaOH與氮化碳發(fā)生了一系列的化學(xué)反應(yīng)，此外，隨著NaOH加入量的增多，圖3c ～ f中，g-C3N4和BiOIO3均表現(xiàn)出透明的狀態(tài)，說明NaOH的加入可能破壞了復(fù)合光催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，使g-C3N4/BiOIO3以非晶態(tài)的形式存在。為了進(jìn)一步研究所制備樣品的表面性質(zhì)，對g-C3N4/BiOIO3復(fù)合光催化劑進(jìn)行了UV-vis表征。

圖2 不同量NaOH條件下制備的BiOIO3/g-C3N4樣品的SEM圖

2.3 UV-vis結(jié)果

光吸收特性的分析對于表征光催化劑的性能必不可少，圖3是g-C3N4、BiOIO3以及不同量NaOH條件下的BiOIO3/g-C3N4復(fù)合材料的紫外可見光吸收光譜。從圖3a中可以看出，純g-C3N4在可見光區(qū)域465 nm存在陡峭的吸收帶邊緣，說明是單相g-C3N4。而純BiOIO3對于g-C3N4相比而言，具有較小的光吸收范圍，吸收帶估計(jì)在435 nm左右。此外，與純g-C3N4和BiOIO3相比，復(fù)合光催化劑的光吸收范圍略有減小，主要集中在400 nm左右。進(jìn)一步，根據(jù)Kubelka-Munk公式和相應(yīng)的Tauc圖可以計(jì)算出純g-C3N4和BiOIO3帶隙能量分別為2.49 eV和3.0 eV，如圖3b所示。

圖 3 不同量NaOH條件下的BiOIO3/g-C3N4復(fù)合材料的紫外可見光吸收光譜

3 討論

3.1 XRD分析

如圖1（右）所示，BiOIO3的特征衍射峰與ICSD#262019[3]數(shù)據(jù)庫中的正交BiOIO3完全對應(yīng)，g-C3N4高度分散，由此推測，BiOIO3可能沉積在g-C3N4上。而BC-X（X=0， 5， 10， 15， 22）中圖譜規(guī)則相近，并無其他相出現(xiàn)，表明BiOIO3和g-C3N4之間沒有形成新的物質(zhì)[4]。樣品BC-5的（010）峰和（040）峰的強(qiáng)度最弱，對應(yīng)（121）峰的強(qiáng)度最強(qiáng)。尖銳的（121）峰表明，說明樣品BC-5具有較高的結(jié)晶度。

3.2 SEM分析

如圖2所示，當(dāng)前體溶液中加入不同量NaOH溶液時，所制備的BiOIO3/g-C3N4復(fù)合材料的微觀形貌特征。圖2b所示，樣品BC-5的圖像清晰明亮，形貌呈方形塊狀，出現(xiàn)圓角形狀，尺寸在100 ～ 200 nm范圍，厚度約為60 nm，未觀察到片狀的g-C3N4。

3.3 UV-vis分析

如 圖3所 示，樣 品g-C3N4、純BiOIO3和BiOIO3/g-C3N4復(fù)合材料的紫外可見光吸收光譜。由圖3a可知，純BiOIO3的光吸收邊界約為400 nm，而符合樣品吸收邊界發(fā)生紅移，可能原因是g-C3N4的加入降低了價(jià)帶電子躍遷激發(fā)所需要的能量，這時，激發(fā)光生電子更容易產(chǎn)生[5]。利用帶隙方程估算出光學(xué)帶隙能量[6，7]。

3.4 BiOIO3/g-C3N4光催化機(jī)理

本研究制備BiOIO3/g-C3N4在（BC-5）可見光波長范圍內(nèi)表現(xiàn)出較高的光催化活性，一是純BiOIO3帶隙較大、光吸收范圍小的缺點(diǎn)通過g-C3N4半導(dǎo)體材料自身較低的禁帶寬度及其熱穩(wěn)定性予以了彌補(bǔ)，使得g-C3N4/BiOIO3的光敏性更強(qiáng)。二是BiOIO3/g-C3N4表面的異質(zhì)結(jié)，將電子從BiOIO3的CB快速轉(zhuǎn)移到g-C3N4的VB，然后吸附的O2在g-C3N4的CB上被還原為O2-[8]。光催化反應(yīng)中重要的活性物質(zhì)是O2-和·OH，樣品表面吸附的O2在g-C3N4的CB上獲得電子形成O2-，BiOIO3

的VB上的H+將樣品表面吸附的水或羥基氧化為活性物質(zhì)·OH，因此異質(zhì)結(jié)的形成阻礙了電子與空穴的復(fù)合，這也是提高光催化劑活性的一種方 式。

空穴、氧自由基和羥基自由基是光催化抗菌的主要活性因子，其具有超強(qiáng)的氧化性能，可以和細(xì)菌內(nèi)部發(fā)生作用，首先攻擊細(xì)菌的細(xì)胞膜和細(xì)胞壁[9]，破壞細(xì)胞內(nèi)部的遺傳物質(zhì)和蛋白質(zhì)，使得細(xì)胞內(nèi)的物質(zhì)流出，從而能夠?qū)⒓?xì)菌殺死。本研究制備的BiOIO3/g-C3N4（BC-5）復(fù)合材料光催化劑在可見光波長范圍條件下能發(fā)揮較強(qiáng)光催化作用，對于口腔環(huán)境具有一定的適用性。

4 結(jié)論

本研究提示：由于BiOIO3/g-C3N4異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料催化劑中Z型異質(zhì)結(jié)的形成，能作為一種“橋梁”，提供載流子運(yùn)輸通道，提高電子-空穴對的分離效率，使得光催化性能得到進(jìn)一步提高，較傳統(tǒng)的TiO2（ P25）更為優(yōu)異。為此，結(jié)合光催化技術(shù)，在義齒制作過程中進(jìn)行表面負(fù)載或作為填充材料，可為新型牙科修復(fù)功能性光催化材料的選擇提供一定的理論依據(jù)。