數(shù)控切削成形復(fù)合材料的進(jìn)展

趙信義

（軍事口腔醫(yī)學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，口腔疾病國(guó)家臨床醫(yī)學(xué)研究中心，空軍軍醫(yī)大學(xué)第三附屬醫(yī)院口腔材料教研室，西安 710032）

隨著CAD/CAM技術(shù)在口腔醫(yī)學(xué)的廣泛應(yīng)用，通過(guò)數(shù)控切削（digital milling）成形方法制作修復(fù)體成為受歡迎的方法，特別是椅旁數(shù)控切削方法具有速度快、精度高等優(yōu)點(diǎn)。早期的椅旁數(shù)控切削材料主要是可切削陶瓷材料，代表性的材料是長(zhǎng)石質(zhì)切削瓷和玻璃陶瓷（例如白榴石增強(qiáng)玻璃陶瓷和二硅酸鋰玻璃陶瓷）。由于陶瓷材料固有的脆性缺點(diǎn)，且多數(shù)切削瓷切削后需要終燒結(jié)或者上飾瓷，制作時(shí)間長(zhǎng)，尺寸準(zhǔn)確性較低。而復(fù)合材料切削后經(jīng)過(guò)拋光即可使用，且尺寸準(zhǔn)確性高[2]?；诖?，人們多年前就開(kāi)始研究應(yīng)用陶瓷與聚合物的復(fù)合材料作為上述瓷材料的替代物，用于單個(gè)牙的永久性修復(fù)，以改善修復(fù)體的韌性，減小脆性，縮短制作步驟。近年來(lái)已經(jīng)出現(xiàn)不少市售的切削復(fù)合材料，用于永久修復(fù)體的制作。本文針對(duì)這些材料的種類(lèi)、性能特點(diǎn)及應(yīng)用進(jìn)行介紹和分析，并與相應(yīng)的陶瓷類(lèi)材料進(jìn)行比較，以期為臨床選擇使用材料提供參考。

1 種類(lèi)、組成與結(jié)構(gòu)

臨床上使用的數(shù)控切削成型復(fù)合材料均是由廠商提供的整塊（monolithic blocks）材料，通過(guò)數(shù)控切削制備具有全形狀（full contour）的修復(fù)體。根據(jù)材料組成與結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，目前數(shù)控切削成型復(fù)合材料可分為兩類(lèi)[1]：樹(shù)脂基復(fù)合材料和陶瓷基樹(shù)脂滲透復(fù)合材料。

1.1 樹(shù)脂基復(fù)合材料切削塊

多數(shù)廠家的切削用樹(shù)脂基復(fù)合材料都是由其在售的復(fù)合樹(shù)脂材料轉(zhuǎn)化而來(lái)[2]，例如3M公司的Lava Ultimate 由Filtek Supreme Ultra復(fù)合樹(shù)脂轉(zhuǎn)化而來(lái)，因此這類(lèi)材料在組成和結(jié)構(gòu)上與復(fù)合樹(shù)脂非常相似，也是由可聚合樹(shù)脂（Bis-GMA、UDMA、TEGDMA等）和無(wú)機(jī)增強(qiáng)填料所構(gòu)成（圖1）。工廠將樹(shù)脂與增強(qiáng)填料通過(guò)機(jī)械真空混合、模壓成塊，然后熱壓固化制成供臨床應(yīng)用的切削塊（milling block）狀材料[3]。切削塊結(jié)構(gòu)上以聚合物為連續(xù)相，無(wú)機(jī)增強(qiáng)填料為分散相。由于熱壓固化，塊狀材料的致密程度及固化程度高于臨床充填用的復(fù)合樹(shù)脂，因此其力學(xué)性能優(yōu)于相應(yīng)的充填用復(fù)合樹(shù)脂[4]。這類(lèi)材料代表性的產(chǎn)品有Lava Ultimate（3M）和Cerasmart（GC）。

圖1 樹(shù)脂基復(fù)合材料Lava Ultimate的SEM圖

1.2 陶瓷基樹(shù)脂滲透復(fù)合材料

這種材料在結(jié)構(gòu)上與玻璃滲透全瓷材料相似，不同之處在于滲透材料是可聚合樹(shù)脂單體，而不是玻璃[5]。首先將含有氧化鋁微晶和氧化鋯微晶的長(zhǎng)石質(zhì)瓷粉進(jìn)行模壓成型，然后進(jìn)行低溫?zé)Y(jié)，使瓷粉顆粒間接觸部位熔接，形成由瓷粉顆粒骨架組成的、具有多孔結(jié)構(gòu)的瓷坯塊。用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)瓷坯塊多孔結(jié)構(gòu)表面進(jìn)行硅烷化處理，然后用可聚合樹(shù)脂單體（例如UDMA、TEGDMA）對(duì)瓷坯塊多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行滲透[6]，最后使?jié)B透的樹(shù)脂單體在高壓、高溫（300 MPa，180℃）條件下聚合[7]，最終形成以多孔瓷為骨架、聚合物充填孔隙的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料[8]（圖2）。為了使樹(shù)脂能夠充分滲入瓷的孔隙，瓷的孔隙通常較大。盡管如此，仍然存在樹(shù)脂滲透不全[9]，以及聚合物與瓷結(jié)合不良的問(wèn)題[10]，導(dǎo)致材料中形成空洞等缺陷。以Vita公司的Enamic為例，其長(zhǎng)石瓷骨架體積占75%，聚合物占25%[11]，這種材料又稱為樹(shù)脂滲透瓷（resin-infiltrated ceramic）或者聚合物滲透瓷網(wǎng)絡(luò)（polymer-infiltrated ceramic-network）。

圖2 陶瓷基樹(shù)脂滲透復(fù)合材料Enamic的SEM圖

2 性能

2.1 力學(xué)性能

與切削陶瓷材料相比，上述兩類(lèi)復(fù)合材料的共同結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是含有聚合物結(jié)構(gòu)，而聚合物的彈性模量、硬度遠(yuǎn)低于陶瓷，但韌性高于陶瓷[12]。表1是根據(jù)文獻(xiàn)的研究結(jié)果歸納出兩類(lèi)復(fù)合材料與具有相同用途的切削陶瓷材料的一些力學(xué)性能。

表1 數(shù)控切削成型復(fù)合材料、長(zhǎng)石質(zhì)瓷和玻璃陶瓷的力學(xué)性能比較 [13-19]

樹(shù)脂基復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度略高于陶瓷基樹(shù)脂滲透復(fù)合材料，這可能與其以聚合物為骨架有關(guān)，而聚合物骨架不僅促使材料的彈性模量低于以陶瓷為骨架的陶瓷基樹(shù)脂滲透復(fù)合材料，而且因無(wú)機(jī)填料是通過(guò)聚合物結(jié)合在一起，它們之間沒(méi)有熔接，因此材料的硬度和彈性模量明顯較低。較低的硬度有利于切削，較低的彈性模量與牙本質(zhì)的接近，與牙本質(zhì)之間的應(yīng)力連續(xù)性較高，有利于將其所受的應(yīng)力向牙本質(zhì)均勻傳遞。

與陶瓷材料相比，陶瓷基樹(shù)脂滲透復(fù)合材料具有較低的硬度和彈性模量，彎曲強(qiáng)度和斷裂韌度略高于長(zhǎng)石質(zhì)瓷，與樹(shù)脂基復(fù)合材料相當(dāng)，但是低于切削玻璃陶瓷。二硅酸鋰玻璃陶瓷的致密無(wú)孔結(jié)構(gòu)和相互交錯(cuò)的晶相結(jié)構(gòu)賦予其最高的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌度[20]。如果陶瓷基樹(shù)脂滲透復(fù)合材料所含的聚合物與陶瓷網(wǎng)絡(luò)能夠形成牢固的結(jié)合，當(dāng)陶瓷中的裂紋擴(kuò)展過(guò)程中遇到聚合物時(shí)，低彈性模量、高韌性的聚合物能夠通過(guò)自身的塑性變形形成的橋連作用消耗裂紋擴(kuò)展的能量[5]，減緩裂紋擴(kuò)展[11]，從而宏觀上改善了材料的斷裂韌性。由于目前使用的滲透聚合物的脆性仍然較大，所以增韌的幅度較小。

陶瓷基樹(shù)脂滲透復(fù)合材料中的聚合物在聚合過(guò)程中的體積收縮會(huì)對(duì)陶瓷支架產(chǎn)生收縮性壓應(yīng)力，這種壓應(yīng)力可能具有阻止裂紋在陶瓷中的擴(kuò)展的效應(yīng)，利于改善材料的強(qiáng)度和韌性[21]。

彎曲強(qiáng)度的韋伯模數(shù)（Weibull modulus）是彎曲強(qiáng)度數(shù)據(jù)分散程度的指標(biāo)，反映了材料強(qiáng)度的可靠性。由表1可見(jiàn)，復(fù)合材料的韋伯模數(shù)均大于10，說(shuō)明復(fù)合材料有著良好的強(qiáng)度可靠性，韋伯模數(shù)與試樣內(nèi)部裂紋等缺陷的多少密切相關(guān)[14]。樹(shù)脂基復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度的韋伯模數(shù)顯著低于其他材料，說(shuō)明這種材料內(nèi)部缺陷變化大，導(dǎo)致其強(qiáng)度值分散程度大。

樹(shù)脂基復(fù)合材料的回彈模量顯著高于陶瓷基樹(shù)脂滲透復(fù)合材料（表1）?；貜椖Ａ渴侵覆牧鲜芰Πl(fā)生彈性變形，在彈性極限時(shí)單位體積材料受力變形吸收的能量，可以用材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線上彈性變形范圍內(nèi)曲線與應(yīng)變軸所包括范圍的面積來(lái)表示[22]。因此材料的回彈模量大小與材料的彈性模量（曲線直線部分的斜率）和彈性極限有關(guān)，彈性模量大的材料回彈模量相對(duì)較小。陶瓷的回彈模量很小。高回彈模量的材料制成的修復(fù)體在咀嚼過(guò)程中能夠通過(guò)自身的形變吸收更多的面撞擊能量，一方面緩沖對(duì)牙齒的沖擊，起到減震作用，另一方面通過(guò)受力部位局部變形，減小局部接觸應(yīng)力（壓強(qiáng)），進(jìn)而減少修復(fù)體的破壞，改善材料的耐疲勞性能。

修復(fù)體的高回彈模量也帶來(lái)負(fù)面影響，例如嵌體在受力時(shí)產(chǎn)生較大的彈性形變會(huì)對(duì)修復(fù)體邊緣產(chǎn)生較大的破壞性應(yīng)變，降低邊緣密合性[23]。高回彈模量的固定橋在橋體受力彎曲變形時(shí)會(huì)對(duì)基牙產(chǎn)生較大的扭力。此外，材料的回彈模量影響其切削性能，高回彈模量材料在磨削時(shí)，材料的彈性變形不利于精細(xì)切削。

疲勞性能方面，Ankyu 等[24]在實(shí)驗(yàn)室測(cè)定了樹(shù)脂基復(fù)合材料（Lava Ultimate）和二硅酸鋰玻璃陶瓷（IPS e.max press）條狀試樣經(jīng)過(guò)三點(diǎn)彎曲疲勞試驗(yàn)（40 N， 120萬(wàn)次）后的彎曲強(qiáng)度，結(jié)果表明疲勞試驗(yàn)沒(méi)有嚴(yán)重降低樹(shù)脂基復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度。Shembish等[25]用Lava Ultimate和白榴石增強(qiáng)玻璃陶瓷塊切削制作單個(gè)后牙冠，粘固到復(fù)合樹(shù)脂制作的基牙上，然后在疲勞試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行壓力接觸-側(cè)滑的疲勞試驗(yàn)。結(jié)果表明，在載荷增加至最大1 700 N的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，盡管其所有試樣縱剖面均可見(jiàn)典型的接觸性圓錐形裂紋，但是樹(shù)脂基復(fù)合冠的咬合面只出現(xiàn)較小的破損，冠本身并沒(méi)有完全破壞。相比之下，所有的玻璃陶瓷冠均發(fā)生斷裂，有些在載荷為450 N時(shí)就開(kāi)始斷裂。由此可見(jiàn)，樹(shù)脂基復(fù)合的斷裂韌性及抗裂紋擴(kuò)展疲勞性能優(yōu)于玻璃陶瓷。Magne等[26，27]的研究也得到了相似的結(jié)果。

Wendler等[28]通過(guò)體外疲勞試驗(yàn)及韋布分布分析預(yù)測(cè)了幾種椅旁CAM材料的壽命，結(jié)果表明，5年可能引起63.2%失效的最大咬合應(yīng)力，樹(shù)脂基復(fù)合材料Lava Ultimate是171.8 MPa，陶瓷基樹(shù)脂滲透復(fù)合材料Enamic是98.8 MPa，長(zhǎng)石質(zhì)瓷Vitablocs Mark II是47.9 MPa，玻璃陶瓷IPS e.max CAD是261.6 MPa。

由于數(shù)控切削樹(shù)脂基復(fù)合材料的聚合物含量較少，而且是高度交聯(lián)的聚合物，所以這一類(lèi)材料仍然屬于脆性材料。再加上聚合物與無(wú)機(jī)填料之間的結(jié)合并不充分[29]，兩者的力學(xué)性能差異較大，導(dǎo)致這種材料整體上應(yīng)力連續(xù)性較低，受力過(guò)程中聚合物-填料的界面應(yīng)力集中相對(duì)較大，界面容易出現(xiàn)破壞，所以這種材料的斷裂韌度并不高，略高于切削長(zhǎng)石瓷，與陶瓷基樹(shù)脂滲透復(fù)合材料基本相當(dāng)，顯著低于二硅酸鋰玻璃陶瓷。

修復(fù)體在口腔咀嚼過(guò)程中承受咬合力，當(dāng)修復(fù)體邊緣（例如嵌體與牙齒硬組織的界面）承受過(guò)大的壓強(qiáng)時(shí)（例如與對(duì)頜牙牙尖接觸），修復(fù)體的邊緣可能發(fā)生崩裂，使修復(fù)體邊緣完整性破壞，由此可導(dǎo)致修復(fù)體邊緣著色、微滲漏等不良后果。因此修復(fù)材料的邊緣抗崩裂性是一項(xiàng)非常重要的性能，特別是脆性修復(fù)材料。邊緣崩裂試驗(yàn)一般是用尖銳的壓頭（例如努氏硬度壓頭）在靠近材料試樣邊緣0.5 mm處壓入材料，以壓碎邊緣的載荷（N）與壓入點(diǎn)至邊緣的距離（mm）的比值作為邊緣韌度，表征材料抗邊緣崩裂性能[18，19]，或者以邊緣出現(xiàn)崩裂的載荷（N）作為邊緣強(qiáng)度指標(biāo)[30，31]。由表1可見(jiàn)，樹(shù)脂基復(fù)合材料的邊緣抗崩裂性優(yōu)于陶瓷基樹(shù)脂滲透材料及長(zhǎng)石質(zhì)瓷。

2.2 吸水性

切削成型復(fù)合材料吸水率及溶解率小于充填用復(fù)合樹(shù)脂，但略大于陶瓷材料，其中陶瓷基樹(shù)脂滲透復(fù)合材料的吸水率及溶解率小于樹(shù)脂基復(fù)合材料。材料在口腔環(huán)境中吸收較多的水分，水分會(huì)降低聚合物鏈之間及聚合物與無(wú)機(jī)填料之間的作用力，加速材料性能的退化，導(dǎo)致材料的強(qiáng)度和斷裂韌性降低[2]。研究發(fā)現(xiàn)[28]，在浸水（37℃）30天后，樹(shù)脂基復(fù)合材料的斷裂韌度和彈性模量均下降，而陶瓷基樹(shù)脂滲透復(fù)合材料Enamic的彈性模量維持不變，斷裂韌度卻略有增加。

2.3 磨耗性能

陶瓷基樹(shù)脂滲透復(fù)合材料所具有的瓷骨架具有優(yōu)良的耐磨耗性能，而瓷骨架的孔隙內(nèi)的聚合物的耐磨耗性能較差，在磨耗過(guò)程中容易磨損，但是由于聚合物體積占比小，所以陶瓷基樹(shù)脂滲透復(fù)合材料整體的耐磨耗性能與牙釉質(zhì)相當(dāng)，顯著優(yōu)于樹(shù)脂基復(fù)合材料[32]，略差于長(zhǎng)石質(zhì)切削瓷，它對(duì)對(duì)頜牙的磨損與長(zhǎng)石質(zhì)切削瓷相當(dāng)。樹(shù)脂基復(fù)合材料的連續(xù)相是低硬度的聚合物，導(dǎo)致材料表面硬度相對(duì)較低，雖然分散相（無(wú)機(jī)填料）硬度較高，但是在磨耗過(guò)程中填料容易脫落，所以其耐磨耗性能差于陶瓷基樹(shù)脂滲透復(fù)合材 料。

2.4 切削性能

結(jié)構(gòu)上，無(wú)論是樹(shù)脂基復(fù)合材料還是陶瓷基樹(shù)脂滲透復(fù)合材料，均由細(xì)小的無(wú)機(jī)顆粒與聚合物組成。在切削過(guò)程中，無(wú)機(jī)顆粒容易逐個(gè)地被切削下來(lái)，而且切削中形成的裂紋在聚合物-無(wú)機(jī)填料界面容易轉(zhuǎn)向，因此切削成型復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)良的切削性能，其切削性能優(yōu)于長(zhǎng)石瓷材料，切削后修復(fù)體邊緣的完整性、精確性高于長(zhǎng)石瓷材料。這一特性也使切削成型復(fù)合材料能夠快速切削，減少了切削工具的磨耗和損壞，臨床上也容易打磨和修形。兩種復(fù)合材料相比，樹(shù)脂基復(fù)合材料的切削性能略優(yōu)于陶瓷基樹(shù)脂滲透復(fù)合材料，材料邊緣的抗崩裂性能更好（表1），切削邊緣的粗糙度更小、更光滑[23]。

2.5 粘接性能

切削成型復(fù)合材料本身強(qiáng)度和斷裂韌度不夠高，制作的修復(fù)體需要牢固地粘固到基牙上，以提高修復(fù)體抗破碎能力，因此這種材料的修復(fù)體通常需要進(jìn)行粘接性粘固。為獲得良好的粘接，復(fù)合材料粘接面通常需要進(jìn)行粗糙化處理，其中噴砂處理是有效的方法[33]。對(duì)于陶瓷基樹(shù)脂滲透復(fù)合材料，噴砂后應(yīng)用硅烷偶聯(lián)劑或者粘接底涂劑可以顯著提高粘接強(qiáng)度[34，35]。而樹(shù)脂基復(fù)合材料的骨架是聚合物，應(yīng)用硅烷偶聯(lián)劑的效果并不好[36]?？傮w上，粘接性樹(shù)脂水門(mén)汀對(duì)陶瓷基樹(shù)脂滲透復(fù)合材料的剪切粘接強(qiáng)度為18～25 MPa，對(duì)樹(shù)脂基復(fù)合材料的剪切粘接強(qiáng)度為5～10 MPa。

陶瓷基樹(shù)脂滲透復(fù)合材料的骨架是長(zhǎng)石質(zhì)瓷，因此5%～9%的氫氟酸蝕刻也是粘接面有效的粗糙化方法，然后應(yīng)用硅烷偶聯(lián)劑底涂劑，可以顯著增強(qiáng)粘接強(qiáng)度[6.37]。由于無(wú)機(jī)填料含量相對(duì)來(lái)說(shuō)較少，樹(shù)脂基復(fù)合材料粘接面的氫氟酸蝕刻效果不如陶瓷基樹(shù)脂滲透復(fù)合材料。

2.6 拋光性能

大多數(shù)切削成型樹(shù)脂基復(fù)合材所用無(wú)機(jī)增強(qiáng)填料粒度細(xì)小，小于陶瓷基樹(shù)脂滲透復(fù)合材料的陶瓷燒結(jié)骨架顆粒，一些樹(shù)脂基復(fù)合材料使用的無(wú)機(jī)填料是納米填料，再加上材料硬度降低，因此樹(shù)脂基復(fù)合材料展現(xiàn)出較好的拋光性能，材料拋光及磨耗后，表面粗糙度低于陶瓷基樹(shù)脂滲透復(fù)合材料[16]，顯示出良好的保持表面光滑的能力。陶瓷基樹(shù)脂滲透復(fù)合材料的陶瓷骨架磨耗過(guò)程中磨損很少[38]，骨架孔隙內(nèi)的聚合物容易磨損，磨損后形成較大的凹坑[31]，導(dǎo)致表面粗糙度相對(duì)較大。

2.7 生物學(xué)性能

切削成型復(fù)合材料中的聚合物是在工廠中通過(guò)高溫高壓聚合，殘留單體含量低于臨床充填修復(fù)用復(fù)合樹(shù)脂，因此具有良好的生物相容性。

3 應(yīng)用及發(fā)展前景

由于彎曲強(qiáng)度有限，上述兩種切削成型復(fù)合材料只能用于制作單個(gè)牙齒的永久性修復(fù)體，例如前牙貼面、嵌體及高嵌體、前后牙單冠、種植體牙冠等， 其中樹(shù)脂基復(fù)合材料的高回彈性特別適合于制作種植體牙冠，因?yàn)榉N植體缺少有緩沖咬合力作用的牙周膜結(jié)構(gòu)。當(dāng)然樹(shù)脂基復(fù)合材料也可以制作長(zhǎng)期臨時(shí)冠、橋修復(fù)體。

切削成型復(fù)合材料目前存在的主要問(wèn)題是彎曲強(qiáng)度不高，限制了材料的應(yīng)用范圍。復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度不高這一現(xiàn)象與聚合物和瓷的結(jié)合有密切關(guān)系，也與材料中聚合物的韌性不高有關(guān)，材料中存在的缺陷也是導(dǎo)致材料強(qiáng)度不高的重要原因。以玻璃陶瓷為例，玻璃陶瓷在結(jié)構(gòu)上與兩種復(fù)合材料相似，由玻璃基質(zhì)和增強(qiáng)晶體組成，但是玻璃陶瓷結(jié)構(gòu)致密，缺陷很少，再加上玻璃基質(zhì)與增強(qiáng)晶體之間結(jié)合很好，因此玻璃陶瓷的彎曲強(qiáng)度可達(dá)350～400 MPa，遠(yuǎn)高于復(fù)合材料。因此切削成型復(fù)合材料的研究應(yīng)當(dāng)圍繞著上述問(wèn)題進(jìn)行研究。