低取代羥丙基纖維素的制備工藝優(yōu)化探析

談友丹 莊利歡 王文聰 王鴻博

摘要： 文章采用液相法制備低取代羥丙基纖維素（L-HPC），設(shè)計L9（34）正交實(shí)驗(yàn)以濁度值為間接判定指標(biāo)討論并確立了制備L-HPC的最佳堿化溫度、堿化時間、堿化質(zhì)量分?jǐn)?shù)和醚化溫度，通過氣相色譜（GC）、FT-IR、XRD和偏光顯微鏡表征了不同醚化程度L-HPC的結(jié)構(gòu)和性能。結(jié)果表明，在固定醚化劑環(huán)氧丙烷（PO）與纖維素質(zhì)量比為17的情況下，堿化溫度20 ℃、堿化時間2 h、堿化質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%、醚化溫度85 ℃時可以制備得到在堿液中溶解性能相對最優(yōu)的L-HPC。此外，纖維素經(jīng)醚化改性后部分羥基基團(tuán)成功被羥丙基基團(tuán)取代得到L-HPC，易溶于弱堿，隨著醚化程度的加深，L-HPC在堿液中的溶解性提高，但結(jié)晶度有所下降，L-HPC膜的力學(xué)性能提高。

關(guān)鍵詞： 低取代羥丙基纖維素（L-HPC）;液相法;正交;溶解性;醚化程度;力學(xué)性能

中圖分類號： TS102.52

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號： 10017003（2021）07003207

引用頁碼： 071106

DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2021.07.006（篇序）

Research on the optimizing preparation technology of L-HPC

TAN Youdan， ZHUANG Lihuan， WANG Wencong， WANG Hongbo

（a.College of Textile Science and Engineering; b.Education Ministry Key Laboratory of Science & Technology for Eco-Textiles，Jiangnan University， Wuxi 214122， China）

Abstract： Using liquid phase method， the paper has prepared thelow-substituted hydroxypropyl cellulose（L-HPC）. The optimum alkalinization temperature， alkalinization time， alkalinization concentration and etherification temperature for the preparation of L-HPC were discussed and established by using turbidity value as indirect determination index in an designed L9（34） orthogonal experiment. The structure and properties of L-HPC with different etherification degrees were characterized by gas chromatography（GC）， FT-IR， XRD and polarizing microscope. The results have shown that under the condition that the mass ratio of propylene oxide（PO） to cellulose was 1.7， and when the etherifying agent was fixed， the alkaline temperature was 20 ℃， the alkaline time was 2 h， the alkaline concentration was 20%， and the etherifying temperature was 85 ℃， L-HPC with optimal solubility in the alkaline solution could be prepared. In addition， after the cellulose was modified by etherification， some hydroxyl groups were successfully replaced by hydroxypropyl groups to obtain L-HPC， which was easily soluble in weak base. With the deepening of etherification， the solubility of L-HPC in alkali liquor increased， but the crystallinity decreased， and the mechanical properties of L-HPC membrane were improved.

Key words： low-substituted hydroxypropyl cellulose（L-HPC）; liquid phase method; orthogonal; solubility; etherification degree; mechanical property

收稿日期： 20201221;

修回日期： 20210624

基金項目： 國家自然科學(xué)基金項目（51703085）;江蘇省自然科學(xué)基金項目（BK20170189）;中國博士后科學(xué)基金項目（2019M651574）;江蘇省博士后科研資助計劃項目（2018K108C）

作者簡介： 談友丹（1995），女，碩士研究生，研究方向?yàn)楣δ芗徔棽牧稀Ｍㄐ抛髡撸和跷穆?，副教授，wencong828@hotmail.com。

羥丙基纖維素（Hydroxypropyl Cellulose，HPC）是纖維素與環(huán)氧丙烷（Propylene Oxide，PO）或氯代丙醇進(jìn)行醚化反應(yīng)后得到的一種非離子型纖維素醚[1]。區(qū)分高取代羥丙基纖維素（H-HPC）和低取代羥丙基纖維素（L-HPC）的依據(jù)就是其羥丙氧基含量的不同[2]。H-HPC（羥丙氧基含量≥20%）具有良好的懸浮、黏結(jié)、乳化、熱塑等性能，廣泛地應(yīng)用于食品、建筑和智能材料等領(lǐng)域[3]。L-HPC（羥丙氧基含量<20%）除了應(yīng)用于醫(yī)藥領(lǐng)域[4-6]提高片劑質(zhì)量上，還可以溶解于堿液形成易于紡絲的紡絲液，制備出L-HPC再生纖維素纖維，在化纖行業(yè)具有潛在發(fā)展力量[7]。徐琴等[2，8-9]采用氣固相法制備出L-HPC，并對其溶液做流變測試，發(fā)現(xiàn)其適合作為紡絲溶液進(jìn)行紡絲。張偉等[10-11]亦采用氣固相法制備L-HPC，且通過濕法紡絲工藝成功制備出斷裂強(qiáng)度達(dá)184 cN/dtex、斷裂伸長率達(dá)14%的L-HPC纖維。但是L-HPC氣固相制備方法相比液相法具有易使L-HPC結(jié)構(gòu)不均勻、醚化效率低等弊端，不利于得到最佳醚化效果的L-HPC，從而易影響L-HPC在堿液中的穩(wěn)定性，最終有損L-HPC再生纖維素纖維的力學(xué)性能[12-13]。

針對上述氣固相法制備L-HPC的不足，本文采用液相法制備方法，并設(shè)計L9（34）正交實(shí)驗(yàn)，同時以濁度值[14]為判定指標(biāo)，探討堿化質(zhì)量分?jǐn)?shù)、堿化時間、堿化溫度和醚化溫度這些工藝條件對L-HPC制備的影響，同時探索不同醚化程度L-HPC的化學(xué)結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、溶解性及成膜性，進(jìn)一步為L-HPC再生纖維素纖維的工業(yè)化發(fā)展提供理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

原料聚合度（DP）為1 000的棉漿粕（山東英利實(shí)業(yè)有限公司）。試劑環(huán)氧丙烷（PO）、NaOH、異丙醇、乙酸（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）均為分析純（AR），所有化學(xué)試劑沒有經(jīng)過任何處理，均直接使用，且所有溶液均使用去離子水進(jìn)行配置。

實(shí)驗(yàn)主要儀器設(shè)備如表1所示。

1.2 L-HPC的制備

1.2.1 制備流程

如圖1所示，配制所需質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaOH溶液均勻分散至異丙醇中作為堿化試劑，然后稱取1份干燥的棉漿粕浸入堿化試劑中，均勻攪拌一定時間后得到堿纖維素，再將其置于HT-1000JO反應(yīng)釜中，在反應(yīng)釜負(fù)壓狀態(tài)稱取定量的PO投入釜內(nèi)，均勻升溫，醚化2.5 h后反應(yīng)結(jié)束，用乙酸中和反應(yīng)物后，再用85 ℃以上的去離子水進(jìn)行反復(fù)洗滌，最后烘干粉碎得到L-HPC。

1.2.2 正交設(shè)計

根據(jù)前期預(yù)實(shí)驗(yàn)，當(dāng)控制PO與纖維素質(zhì)量比在1.5～25內(nèi)，制備得到的L-HPC摩爾取代度在0.17～0.26，適合進(jìn)行后續(xù)紡絲研究[15]。PO與纖維素質(zhì)量比是影響HPC取代程度進(jìn)而造成溶解性差異的主要因素，在固定該質(zhì)量比的情況下可通過正交設(shè)計探討醚化反應(yīng)中不同實(shí)驗(yàn)條件對L-HPC醚化效果的影響。如表2所示，將4個重要因素按照4因素3水平的正交表進(jìn)行排布，得到L-HPC制備工藝正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計表，此時PO與纖維素質(zhì)量比固定為1.7。

1.3 L-HPC的溶解

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)8% NaOH水溶液后將其預(yù)冷至-6 ℃，再稱取已經(jīng)干燥的L-HPC粉末浸入其中，均勻攪拌3 h形成4%固含量的L-HPC溶液。

1.4 L-HPC膜的制備

將L-HPC溶液離心脫泡后靜置一段時間，然后將其緩慢傾倒并平鋪于聚四氟乙烯板中，控制L-HPC溶液厚度在2 mm，再將其與聚四氟乙烯板一起浸入20 ℃的凝固?。?0% H2SO4/20% Na2SO4）中固化60 min成膜，經(jīng)清水充分洗滌、自然風(fēng)干得到L-HPC膜。

1.5 性能測試

濁度值測試：采用WGZ-2000A型濁度儀，在室溫下測量L-HPC溶液的濁度值，每個樣品重復(fù)測量5次取平均值。

偏光顯微鏡觀察：采用DM2700P型熱臺-偏光顯微鏡，觀察L-HPC在8% NaOH溶液中的溶解效果。

氣相色譜測試（GC）：氣相色譜法可以測定L-HPC的羥丙氧基含量[16-17]。參照標(biāo)準(zhǔn)JC/T 2190—2013《建筑干混砂漿用纖維素醚》，采用GC-7800型氣相色譜儀測定L-HPC樣品。稱取2.5 g甲苯（精確至0.1 mg）加入到100 mL容量瓶中，再用鄰二甲苯稀釋到100 mL刻度線用作內(nèi)標(biāo)溶液，再配制L-HPC標(biāo)準(zhǔn)溶液和L-HPC樣品溶液，分別取2 μL標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液上層液體注入氣相色譜儀中，記錄氣相色譜圖，計算得到L-HPC的羥丙氧基含量。

傅立葉紅外光譜測試（FT-IR）：采用Nicolet is10型的紅外光譜儀測定L-HPC樣品，測試波長4 000～400 cm-1。

X射線衍射測試（XRD）：采用D2 PHASER型X射線衍射儀測定L-HPC樣品，掃描范圍5°～60°。利用Jade 6.5處理XRD圖譜進(jìn)行擬合分峰處理，計算結(jié)晶峰面積占樣品圖譜面積占比即為結(jié)晶度大小。

力學(xué)性能測試：采用MIT-1KN型電子萬能試驗(yàn)機(jī)測定HPC膜的力學(xué)性能，測試前將L-HPC膜在（25±2） ℃、相對濕度（65±2）%的環(huán)境中調(diào)濕24 h。試樣大小40 mm×5 mm，初始夾具距離20 mm，拉伸速度10 mm/min，每種樣品重復(fù)測試5次取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 L-HPC制備工藝優(yōu)化

表3為不同制備工藝下L-HPC溶液的溶解性。其中，K1～K3為各因素各水平下L-HPC溶液濁度值的總和，k1～k3為各因素各水平下L-HPC溶液濁度值總和的平均值。濁度值越高表明溶液中未溶解的晶體越多[14]，在PO與纖維素質(zhì)量比相同且少量的前提下，未溶解晶體多說明L-HPC醚化效果越不佳，從而降低了其在NaOH溶液中溶解的穩(wěn)定性。從極差R結(jié)果可以看出，影響L-HPC醚化效果的因素依次為：堿化質(zhì)量分?jǐn)?shù)>堿化時間>醚化溫度>堿化溫度。當(dāng)堿化溫度20 ℃、堿化時間2 h，堿化質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%、醚化溫度85 ℃時為L-HPC相對最優(yōu)的制備工藝，繼續(xù)重復(fù)此條件下的實(shí)驗(yàn)得到的L-HPC溶液濁度值為4.631 NTU，此值為所有情況下的最小值。

圖2為實(shí)驗(yàn)號1#～9#的L-HPC溶液在偏光顯微鏡下的照片。

觀察圖2可見，圖2（a）中未溶解的晶體數(shù)量最多，未溶解晶體存在數(shù)量其次是圖2（f）（g）（h），次之是圖2（e），緊接著是圖2（i），而圖2（b）（c）（d）中的未溶解晶體數(shù)量最少。實(shí)驗(yàn)號1#～9#對應(yīng)的L-HPC溶液中所存在晶體的數(shù)量差異與濁度值顯示的結(jié)果一致。圖2（a）的濁度值最大達(dá)到了106.2 NTU，圖2（b）（c）（d）的濁度值最小分別達(dá)到了4.746、5.624、8394 NTU。可以認(rèn)為PO與纖維素質(zhì)量比相同且少量的情況下，L-HPC濁度值相差迥異主要是由于制備工藝不同導(dǎo)致L-HPC取代度、取代均勻程度、聚合度等不同，進(jìn)而影響了其在NaOH水溶液中的穩(wěn)定性，因此PO與纖維素質(zhì)量比相同且少量的情況下，濁度值可以作為判定醚化效果的間接指標(biāo)。

圖3為制備工藝對L-HPC溶解性的影響。

圖3中縱坐標(biāo)為K1～K2，顯示堿化溫度、堿化時間、堿化質(zhì)量分?jǐn)?shù)、醚化溫度影響L-HPC醚化效果[18]。其中：1）堿化溫度升高，濁度值先減小后增大。這是由于堿化溫度高，纖維素易于潤脹，有利于后續(xù)醚化過程的進(jìn)行，因此濁度值一開始隨堿化溫度升高而降低，但堿化溫度過高會導(dǎo)致纖維素降解，不利于后續(xù)醚化過程，L-HPC溶液濁度值增大。

2）堿化時間延長，濁度值先減小后增大。這是由于堿化時間長，纖維素潤脹效果愈佳，但堿化時間過長纖維素降解愈多，不利于后續(xù)醚化過程，L-HPC濁度值反而會增大。

3）堿化質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，濁度值先減小后增大。這是由于堿在堿化過程中，一是起潤脹作用，提高反應(yīng)活性;二是可以除去聚合度低的分子，使原料聚合度分布均一;三是在醚化過程中起催化作用，并使PO開環(huán)[19-20]。因此堿化質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，L-HPC溶液濁度值降低，但堿含量過多，副反應(yīng)會增加，PO過多地被消耗，致使醚化過程反應(yīng)效率下降，L-HPC溶液濁度值增大。

4）醚化溫度升高，濁度值減小。這是由于醚化溫度升高導(dǎo)致PO分子動能提高，促進(jìn)其與纖維素的接觸更加充分，利于醚化過程，L-HPC溶液濁度值降低。

2.2 L-HPC結(jié)構(gòu)性能表征

在相對最優(yōu)的制備工藝條件下，控制PO與纖維素質(zhì)量比分別為1.7和2.3制備L-HPC，得到醚化程度不同的L-HPC，分別標(biāo)記為HPC-1、HPC-2，用于后續(xù)表征與測試。

2.2.1 氣相色譜測試（GC）

按測試步驟依次制備內(nèi)標(biāo)溶液、L-HPC標(biāo)準(zhǔn)溶液、L-HPC樣品溶液，分別取2 μL標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液上層液體注入氣相色譜儀中，得到標(biāo)準(zhǔn)溶液、HPC-1樣品溶液、HPC-2樣品溶液的氣相色譜圖，如圖4所示。

圖4中峰1、峰2、峰3、峰4、峰5依次是空氣峰、羥丙氧基、甲苯、鄰二甲苯、鄰二甲苯出峰的位置，其所對應(yīng)的峰面積如表4所示。

在上述條件下，按下式計算羥丙氧基百分比含量：

K/%=ζ×QA1×A2×w1w2×100（1）

式中：K為羥丙氧基百分含量的數(shù)值，%;ζ為羥丙氧基相對分子質(zhì)量與碘代異丙烷相對分子質(zhì)量之比的數(shù)值，為0441 2;Q為標(biāo)準(zhǔn)溶液中碘代異丙烷與甲苯（2 mL內(nèi)標(biāo)液）質(zhì)量之比的數(shù)值;A1為標(biāo)準(zhǔn)溶液中羥丙氧基與甲苯的峰面積之比的數(shù)值;A2為HPC樣品溶液中羥丙氧基與甲苯的峰面積之比的數(shù)值;W1為2 mL內(nèi)標(biāo)液中甲苯的質(zhì)量，g;W2為HPC樣品溶液中HPC的干重，g。

最終根據(jù)式（1）計算出HPC-1和HPC-2的羥丙氧基含量K分別為8.13%和10.62%，都屬于L-HPC。

2.2.2 傅立葉紅外光譜測試（FT-IR）

圖5為纖維素與L-HPC的紅外光譜圖。波數(shù)3 720～3 000 cm-1寬吸收峰對應(yīng)于羥基的伸縮振動，纖維素經(jīng)醚化改性后吸收峰從3 330 cm-1移動到高頻區(qū)3 365 cm-1，這是纖維素C2、C3、C6上的羥基被羥丙基基團(tuán)所取代，分子間、分子內(nèi)的氫鍵作用被破壞造成的。波數(shù)2 800～3 000 cm-1的吸收峰對應(yīng)著—CH2—的伸縮振動，纖維素經(jīng)醚化改性后該吸收峰從2 881 cm-1微移到2 890 cm-1。1 430 cm-1處的吸收峰對

應(yīng)CH2—OH的伸縮振動，經(jīng)醚化改性后，該吸收峰趨于平緩。甲基的吸收譜帶在1 370～1 380 cm-1，HPC-1、HPC-2的紅外圖譜中在1 371 cm-1出現(xiàn)了新峰，可以判斷纖維素上的羥基基團(tuán)成功被羥丙基基團(tuán)取代，使纖維素上有甲基基團(tuán)存在。1 030 cm-1對應(yīng)于C6上C—O的伸縮振動，經(jīng)醚化改性后微移到低頻區(qū)1 018 cm-1。

2.2.3 X射線衍射測試（XRD）

圖6為纖維素和L-HPC的XRD圖。

由圖6可以看出，經(jīng)醚化改性，從纖維素到L-HPC，纖維素的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化，從纖維素I轉(zhuǎn)變?yōu)榻咏w維素II的晶體結(jié)構(gòu)。同時可以發(fā)現(xiàn)，從纖維素到L-HPC，結(jié)晶度從70.94%下降到48.52%，且隨著醚化程度加深，結(jié)晶度進(jìn)一步微降到44.25%。這是因?yàn)槔w維素的晶區(qū)被NaOH水化物滲入遭受到一次破壞，此外在醚化過程中纖維素環(huán)上的羥基基團(tuán)被羥丙基基團(tuán)取代，纖維素分子鏈規(guī)整度降低，使得纖維素晶區(qū)遭受到二次破壞，從而結(jié)晶度下降。但在本實(shí)驗(yàn)取代范圍內(nèi)，從HPC-1到HPC-2的結(jié)晶度的下降并不明顯。

2.2.4 L-HPC的溶解性測試

圖7為纖維素和L-HPC在-6 ℃的8% NaOH中的動態(tài)溶解過程。

由圖7可見，前35 s單根纖維素在-6 ℃的弱堿液中體積不斷脹大后幾乎不再發(fā)生變化，只發(fā)生了溶脹過程未出現(xiàn)溶解過程。單根的L-HPC在-6 ℃的弱堿液中立刻發(fā)生局部溶解，隨著未溶解L-HPC不斷滲入NaOH水化物，L-HPC各個區(qū)域發(fā)生程度不一的快速溶解，很快單根L-HPC溶解為幾個小塊直至全部溶解，單根L-HPC的整個溶解過程只需79 s。這是因?yàn)閺睦w維素到L-HPC，復(fù)雜的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及致密的晶體結(jié)構(gòu)受到了破壞，從而使得L-HPC獲得了堿溶性，且4%固含量的HPC-1溶液和HPC-2溶液的濁度值分別測得為4631、2.157 NTU。由此可見，隨著醚化程度加深，L-HPC溶于堿液中的能力提高。

2.2.5 L-HPC溶液的成膜性

圖8為HPC-1和HPC-2膜的拉伸曲線。

由圖8可以看出，雖然溶液固含量僅有4%，但HPC表現(xiàn)出較好的成膜性，且隨L-HPC醚化程度加深，L-HPC成膜性有所改善。L-HPC膜隨著醚化程度的提高變得更強(qiáng)且韌性改善，其斷裂強(qiáng)度從（19.85±0.66） MPa提高到（46.45±2.43） MPa，斷裂伸長率從（4.03±0.20）%提高到（6.33±0.33）%，這與L-HPC的微孔結(jié)構(gòu)等發(fā)生改變有關(guān)[21]。由上述溶解性測試可知，HPC-1溶液和HPC-2溶液的濁度值分別測得為4631、2.157 NTU，HPC-2溶液的溶解性比HPC-1溶液好，所含實(shí)際固含量高。此外，由于HPC-2比HPC-1溶液所含未溶晶體少，因而在鋪膜過程中不易產(chǎn)生氣泡，干燥后的膜形成的缺陷少，降低了應(yīng)力集中現(xiàn)象，故HPC-2膜的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率比HPC-1膜高。

3 結(jié) 論

本文設(shè)計正交實(shí)驗(yàn)探索了不同制備工藝條件對L-HPC醚化效果的影響，探討了不同醚化程度對L-HPC結(jié)構(gòu)和性能的影響，并得到以下結(jié)論。

1）在固定醚化劑PO與纖維素質(zhì)量比為1.7的情況下，對L-HPC制備影響的工藝依次是堿化質(zhì)量分?jǐn)?shù)、堿化時間、醚化溫度、堿化溫度，其中堿化質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%、堿化時間2 h、醚化溫度85 ℃、堿化溫度20 ℃是L-HPC相對最優(yōu)的制備工藝。

2）經(jīng)醚化改性，羥丙基基團(tuán)成功取代纖維素環(huán)上的部分羥基基團(tuán)，成功制備出羥丙氧基含量分別為8.13%和1062%的羥丙基纖維素，屬于L-HPC。

3）隨著L-HPC醚化程度的加深，L-HPC在堿液中的溶解性提高，L-HPC膜的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率提高，其斷裂強(qiáng)度從（19.85±0.66） MPa提高到（46.45±2.43） MPa，斷裂伸長率從（4.03±0.20）%提高到（6.33±0.33）%，但L-HPC的結(jié)晶度微許下降。

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