淺談纖維素改性預(yù)處理工序

付鈺?牟悅興?蘇寧

摘 要：纖維素是世界上蘊藏量最豐富的天然高分子化合物，生產(chǎn)原料來源于木材、棉花、棉短絨、麥草、稻草、蘆葦、麻、桑皮、楮皮和甘蔗渣等。纖維素預(yù)處理工藝是纖維素改性的第一步，其方法包括物理和化學(xué)兩種。

關(guān)鍵詞：纖維素;預(yù)處理

1.纖維素概述

纖維素是地球上最古老、最豐富的天然高分子化合物，是取之不盡用之不竭的人類最寶貴的可再生資源。纖維素工業(yè)始于十八世紀中葉，是高分子化學(xué)誕生及發(fā)展時期的主要研究對象，纖維素及其衍生物的研究成果為高分子物理和化學(xué)學(xué)科的創(chuàng)立、發(fā)展和豐富做出了重大貢獻。

纖維素是由葡萄糖組成的大分子多糖。不溶于水及一般有機溶劑。是植物細胞壁的主要成分。纖維素是自然界中分布最廣、含量最多的一種多糖，占植物界碳含量的50%以上。棉花的纖維素含量接近100%，為天然的最純纖維素來源。一般木材中，纖維素占40～50%，還有10～30%的半纖維素和20～30%的木質(zhì)素。

纖維素是地球上最豐富的資源 ，長期以來 ，一直是紡織、造紙工業(yè)的主要原料。纖維素以其可再生性、生物可降解性及成本優(yōu)勢日益受到人們的重視，在新材料、化工原料、醫(yī)藥、食品、環(huán)境等領(lǐng)域?qū)w維素應(yīng)用的研究十分活躍。繼微晶纖維素后，近年來國際上對粉末纖維素的研究嶄露頭角，在藥物控制技術(shù)、膜材料、功能化學(xué)品及添加劑等方面已顯示出良好的發(fā)展前景。

2.纖維素的性質(zhì)

2.1 纖維素的溶解性

由于纖維素分子之間存在氫鍵，因此，常溫下纖維素性質(zhì)比較穩(wěn)定，既不溶于水和稀堿溶液，也不溶于一般的有機溶劑，如酒精、乙醚、丙酮、苯等。

2.2 纖維素的水解

在一定條件下，纖維素可以與水發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)時氧橋斷裂，同時水分子加入，纖維素由長鏈分子變成短鏈分子，直至氧橋全部斷裂，變成葡萄糖。

2.3 纖維素的氧化

纖維素與氧化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成一系列與原來纖維素結(jié)構(gòu)不同的物質(zhì)，這樣的反應(yīng)過程，稱為纖維素氧化。

2.4 纖維素的柔順性

纖維素柔順性很差，是剛性的，因為：第一，纖維素分子有極性，分子鏈之間相互作用力很強;第二，纖維素中的六元吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)致使內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難;第三，纖維素分子內(nèi)和分子間都能形成氫鍵特別是分子內(nèi)氫鍵致使糖苷鍵不能旋轉(zhuǎn)從而使其剛性大大增加。

3.纖維素預(yù)處理

3.1 纖維素物理預(yù)處理方法

常規(guī)的物理活化方法包括干法或濕法磨、蒸汽爆炸、氨爆炸、溶劑交換或者浸潤等。

利用磨盤對硬木纖維素進行預(yù)處理。磨盤機械預(yù)處理硬木纖維素效率大大提高，磨40次后平均粒徑減小到21μm，比表面積增加至0.8 m2/g。機械球磨也導(dǎo)致氫鍵斷裂和結(jié)晶度降低。磨40次纖維素的結(jié)晶度從原來的65%降低至22%。熱分析和溶解性實驗說明，磨盤預(yù)處理的纖維素具有較低的熱穩(wěn)定性和堿溶液中較高的溶解度。微晶纖維素在200～315℃的亞臨界水短時間接觸處理（3.4～6.2s）下，結(jié)晶度有所提高，低溫處理（≤275 ℃）的微晶纖維素轉(zhuǎn)化成水溶性的量很低（<10%），并且比未處理的更難被酶水解;高溫處理（≥300℃）的微晶纖維素酶水解性提高，315℃處理的微晶纖維素酶活性約是對照的3倍;其聚合度隨處理溫度的上升而下降，315℃處理下降劇烈。

3.2 纖維素化學(xué)預(yù)處理方法

纖維素化學(xué)預(yù)處理最常見的是堿法處理，也稱墨塞絲光處理法。堿處理后，纖維素束可變小，纖維直徑減小，長寬比增大，形成粗糙表面，從而提高纖維素表面黏結(jié)性能和力學(xué)性能。此外，堿處理的纖維素增加了反應(yīng)位點，提高了溶脹性能。有研究發(fā)現(xiàn)，10%～30%的NaOH 溶液處理天然纖維素效果最好。用2.5%、5%、10%、13%、15%、18%、20%、25%和 30%的 NaOH溶液浸泡亞麻纖維得出5%、18%、10%濃度的NaOH溶液濃度合適。用5%的NaOH溶液在30℃下分別處理黃麻纖維0、2h、4h、6h、8h，然后室溫干燥48h，再100℃干燥6h。對溫度的影響一般認為：纖維素的堿化為放熱反應(yīng)，隨溫度提高，纖維素潤脹程度下降，堿纖維的反應(yīng)活性降低。因此，堿處理一般在較低溫度下進行（如20℃）進行為宜。從多位研究者對纖維素堿處理的報道中得出，該方法使無定形纖維素增加的同時，結(jié)晶纖維素及纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中氫鍵減少。用水泡、墨塞絲光法、初級墨塞絲光法、15 bar（1 bar=105 Pa）壓力下墨塞絲光法、蒸汽爆炸法處理不同植物纖維，初級墨塞絲光法處理之后，纖維素特性黏度、平均氫強度和相對顯色指數(shù)下降，改進了親和性和反應(yīng)性。水浸泡、初級墨塞絲光、壓力下的墨塞絲光和蒸汽爆炸法增加了蕉麻纖維的親和性和反應(yīng)性。這些預(yù)處理對不同的一年生植物纖維素影響不同，表明物種是主要的影響因素。

為了提高拉伸性能，用不同輻射強度的紫外線和伽瑪射線處理纖維素以及在不同強度的紫外線和伽瑪射線下用堿（5%NaOH）處理纖維素，然后在紫外輻射下接枝30%的丙烯酰胺。各種處理方法中，堿+紫外線照射的樣品力學(xué)性能（抗張強度200%，斷裂伸長率250%）最好。也可用其它化學(xué)試劑對其進行適當?shù)念A(yù)處理。如用氯化鋅處理纖維素，可提高纖維素酶水解的速率和產(chǎn)率及纖維素的接枝率。甲胺、乙胺等胺類試劑對棉纖維素有消晶作用，同時可提高纖維素酯化反應(yīng)的反應(yīng)活性等。

4.結(jié)語

總之，在纖維素反應(yīng)前進行化學(xué)、物理方法的預(yù)處理，目的在于增加纖維素的可及度，從而提高纖維素在各種化學(xué)反應(yīng)中的反應(yīng)速度、反應(yīng)程度和反應(yīng)均一性。預(yù)處理是纖維素化學(xué)改性得到性能優(yōu)良的新材料的前期工作。