輕薄型蠶絲膜材的制備、結(jié)構(gòu)及性能測試

王慧玲 周彬 黃詩慧 周紅濤 于燦

摘要： 為了完好地保留蠶絲上的絲膠，擴(kuò)大蠶絲的應(yīng)用領(lǐng)域，文章通過改變蠶吐絲結(jié)繭的習(xí)性，引導(dǎo)180只成熟桑蠶在表面光滑的方形PVC平板（66 cm×220 cm）上進(jìn)行吐絲，得到一款輕薄且均勻的蠶絲膜材。該蠶絲膜材呈半透明狀，厚度為0.18 mm，平方米質(zhì)量為38 g/m2，掃描電鏡下膜材上的蠶絲形態(tài)呈現(xiàn)出規(guī)則的交叉分層疊放，孔隙分布均勻，孔隙率為83.76%。通過一系列的實(shí)驗(yàn)，對蠶絲膜材的干濕強(qiáng)力、伸長、透氣、抗菌等性能進(jìn)行測試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，該膜材在干態(tài)下的強(qiáng)力大于濕態(tài)，干態(tài)下的斷裂伸長小于濕態(tài)伸長，各部分透氣均勻，對大腸桿菌和枯草芽孢桿菌均具有一定的抗菌性。

關(guān)鍵詞： 蠶絲膜材;輕薄;結(jié)構(gòu);抗菌;性能測試;絲膠膜

中圖分類號： TS102.33

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號： 10017003（2021）07000905

引用頁碼： 071102

DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2021.07.002（篇序）

Study on preparation， structure and performance of thin and light silk membranes

WANG Huiling1，2，3， ZHOU Bin1，2，3， HUANG Shihui1， ZHONG Hongtao1，3， YU Can4

（1.Textile Garment School， Yancheng Polytechnic College， Yancheng 224005， China; 2.School of Materials Science & Engineering， Zhejiang Sci-TechUniversity， Hangzhou 310018， China; 3.Jiangsu Province Engineering Research Center of Biomass Functional Textile Fiber Developmentand Application， Yancheng 224005， China; 4.Jiangsu Yueda Home Textile Co.， Ltd.， Yancheng 224000， China）

Abstract： To well preserve the sericin of silk and expand the application field of silk， 180 mature silkworms were put on a smooth square PVC plate（66 cm×220 cm） for spinning through changing the habit of silkworms spinning silk and cocooning. Then， a thin and light silk membrane of uniform thickness was obtained. The silk membrane was semi-transparent with the thickness of 0.18 mm and the weight of 38 g/m2. Under the scanning electron microscope， the silk showed regular cross stratification stacking on the silk membrane. The pores of the silk membrane were well distributed， with the porosity of 83.76%. Through a series of experiments， the dry and wet strength， elongation， air permeability and antibacterial properties of silk membranes were tested. Experimental results revealed that the dry strength of the silk membrane was stronger than the wet strength， and the elongation at break in dry state was less than that in wet state. The air permeability of each part was uniform， and the silk membrane had certain antibacterial properties against Escherichia coli and Bacillus subtilis.

Key words： silk membrane; thin and light; structure; antibacterial; performance testing; sericin membrane

收稿日期： 20210112;

修回日期： 20210610

基金項(xiàng)目： 江蘇省高等職業(yè)教育產(chǎn)教融合集成平臺建設(shè)計(jì)劃項(xiàng)目（蘇教職函〔2019〕26號）;江蘇省高職院校教師專業(yè)帶頭人高端研修項(xiàng)目（蘇教師函〔2020〕23號）;江蘇省青藍(lán)工程優(yōu)秀教學(xué)團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（蘇教師〔2019〕3號）;江蘇省產(chǎn)學(xué)研合作項(xiàng)目（BY2020336）;江蘇省高等職業(yè)教育高水平專業(yè)群建設(shè)項(xiàng)目（蘇教職函〔2020〕31號）

作者簡介： 王慧玲（1982），女，副教授，博士研究生，主要從事紡織新產(chǎn)品設(shè)計(jì)、紡織材料性能檢測等研究。

蠶絲是一個復(fù)雜的蛋白質(zhì)復(fù)合體，除了絲素和絲膠以外，還有著很多生物學(xué)活性的蛋白質(zhì)組分[1]。蠶絲是一種可以應(yīng)用在諸多高新產(chǎn)業(yè)的材料[2]。蠶絲中富含的絲素可以抑制微生物的生長[3]，已廣泛應(yīng)用于化妝品、醫(yī)藥領(lǐng)域及制備生物材料[1]。絲素蛋白還是一種良好的光學(xué)材料，絲素蛋白固定酶可以制成酶傳感器。絲素膜是將絲素溶解后再生得到的薄膜狀物，絲素膜又稱絲蛋白膜，可用作創(chuàng)面保護(hù)膜，避免創(chuàng)口感染。天然絲膠蛋白具有良好的生物相容性，在美容護(hù)膚、抗炎和保健產(chǎn)品中已有應(yīng)用，由絲膠蛋白制成的絲膠膜、組織工程支架材料等也已擴(kuò)展應(yīng)用到生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域[1，4]。對絲膠進(jìn)行改性，可以改善絲膠膜的性能，進(jìn)一步增加其適用性[5-6]。絲素與絲膠的共混膜，可以作為膠囊的殼材[7]。絲素與其他材料共混成膜后，可以改善純絲素膜的性能[8-9]。此外，轉(zhuǎn)基因技術(shù)可以明顯改善絲素膜的結(jié)構(gòu)和性能，使其作為生物醫(yī)用材料的優(yōu)勢更加明顯[10]。

上述多項(xiàng)膜材都是以桑蠶繭的繭殼為實(shí)驗(yàn)材料，或者是從繅絲后的廢水里提取絲膠，取材不便且質(zhì)量難以保證。從源頭上提高繭絲的利用率，提升原材料質(zhì)量，高效、快捷地得到品質(zhì)更好的蠶絲材料，是各項(xiàng)科研實(shí)施與轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)保障。還有學(xué)者嘗試?yán)梅强椩斐删W(wǎng)等多種技術(shù)將蠶絲直接加工成膜，結(jié)果顯示這些方法或者不適合蠶絲，或者對蠶絲的成分和性能會造成一定的損失[11-12]。

本文介紹了一種輕薄型蠶絲膜材的制備方法，利用了平板絲的生產(chǎn)原理，將蠶的吐絲場所限定為二維結(jié)構(gòu)的平板，通過合適的工藝條件，人為控制熟蠶在平面上來回爬行吐絲，制備得到的蠶絲膜材保留了蠶絲自然的特性，省去了復(fù)雜的成分分離與合成工序。并對得到的膜材表觀形貌、力學(xué)性能、抗菌性能進(jìn)行測試分析，探討其在美容面膜、醫(yī)用口罩等領(lǐng)域的應(yīng)用前景。該膜材的生產(chǎn)方法亦可推廣到轉(zhuǎn)基因蠶，以及通過給蠶喂食特殊成分的飼料，得到特殊功能的蠶絲膜材，為進(jìn)一步研究開發(fā)和有效利用蠶絲提供理論支持。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料和儀器

成熟桑蠶200只（廣西八園農(nóng)業(yè)科技有限公司），直徑為10 cm表面光滑的圓形PVC平板20個，66 cm×220 cm表面光滑的方形PVC平板（配有自動變光系統(tǒng)）1個，同批次的普通蠶繭。

1.2 輕薄型蠶絲膜材的制備

將同一批20只成熟桑蠶分別放置于20小塊表面光滑的圓形平面上吐絲制備平面繭。平面繭的制備過程如圖1（a）所示，待其完成吐絲靜置不動一段時間之后，將蠶蛹拿掉，繭絲稱重，得到平面繭的平均質(zhì)量為0.31 g。為了制備輕薄型蠶絲膜材，參考市面上輕薄型半透明384銅氨纖維面膜布的平方米質(zhì)量為38.4 g/m2，將4組180只熟蠶均勻放置在66 cm×220 cm的方形平板上，以制作合適面密度的膜材。由于蠶在吐絲結(jié)繭的時候需要背光的場所，所以在膜材制作過程中，為了更好地控制熟蠶使其吐出的蠶絲成膜更加均勻，采用一套自動變光系統(tǒng)，分別位于吐絲區(qū)域的四個方向，按照一定的時間，自動開啟一部分燈光，同時關(guān)閉一部分燈光，引導(dǎo)蠶向同一個方向邊移動邊吐絲，吐絲過程如圖1（b）所示。吐絲完畢之后，通過裁剪得到22 cm×22 cm方形的蠶絲膜材，如圖1（c）所示。

1.3 性能測試

1.3.1 掃描電鏡

采用JSM-5600LV掃描電子顯微鏡（日本JEOL公司），對蠶絲膜材及普通蠶繭的表觀形貌進(jìn)行對比。

1.3.2 厚度測試

采用YG（B）141D織物厚度儀（溫州市大榮紡織儀器有限公司），參考標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3820—1997《紡織品和紡織制品厚度的測定》中的測試方法，對蠶絲膜材的厚度進(jìn)行測試，壓重砝碼為25 cN，加壓時間為10 s。

1.3.3 孔隙率

裁取10塊尺寸為15 cm×15 cm的蠶絲膜材，烘干24 h后置于大氣中調(diào)濕，分別對每個試樣進(jìn)行稱重，取平均值代入下式計(jì)算，得到蠶絲膜材的平方米質(zhì)量m為38 g/m2。

m=102G0L×B（1）

式中：G0為試樣質(zhì)量，g;L為試樣長度，cm;B為試樣寬度，cm。

蠶絲的密度ρ是1 300 kg/m3[13-14]，厚度σ來源于13.2的測試結(jié)果。根據(jù)下式[15]可以計(jì)算出蠶絲膜材的孔隙率n。

n=1-mρσ（2）

1.3.4 力學(xué)性能測試

采用HT-101PT單柱拉力機(jī)（杭州金邁儀器有限公司）對蠶絲膜材進(jìn)行力學(xué)性能測試，將試樣裁剪成尺寸為10 mm×100 mm的長方形。樣品拉伸速度為100 mm/min，隔距50 mm。通過下式將測試所得的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長換算為應(yīng)力與應(yīng)變，應(yīng)用Origin軟件得到相應(yīng)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

應(yīng)力（MPa）=強(qiáng)力（N）×10-6面積（m2）（3）

應(yīng)變/%=伸長（mm）隔距（mm）×100（4）

1.3.5 透氣性能測試

本文采用YG461E-Ⅲ全自動透氣量儀（寧波紡織儀器廠），參考標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5453—1997《紡織品織物透氣性的測定》中的測試方法，對蠶絲膜材的透氣性能進(jìn)行測試，選擇面積為20 cm2圓形通氣孔、壓強(qiáng)為100 Pa。

1.3.6 抗菌性能測試

將測試樣品紫外照射30 min滅菌。取三個100 mL錐形瓶，按照分組分別向其中加入10 mg測試樣品，然后加入5 mL配置好的細(xì)菌懸液和45 mL的LB液體培養(yǎng)基。對照組為加5 mL細(xì)菌懸液和45 mL的LB液體培養(yǎng)基。然后置于恒溫振蕩器中（37 ℃、200 r/min）振蕩培養(yǎng)8 h，吸取菌液做連續(xù)10倍的稀釋（本文采用1︰106、1︰107和1︰108三個稀釋比例）后，均勻涂布于LB固體培養(yǎng)基上，37 ℃培養(yǎng)18 h，拍照并記錄菌落數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 蠶絲膜材的表觀形貌

蠶絲膜材和普通蠶繭的微觀結(jié)構(gòu)對比如圖2所示。通過SEM圖像可以看出，蠶絲膜材和普通蠶繭的蠶絲纖維都呈現(xiàn)規(guī)律的交叉分層疊放。通過對比，普通蠶繭上蠶絲纖維之間聯(lián)系得更加緊密，不易松動，這也就造成了普通蠶繭外殼較硬，不易剖開的現(xiàn)象;而蠶絲膜材因蠶的吐絲區(qū)域大，故膜材上蠶絲纖維排列相對疏松，孔隙略大，膜材質(zhì)地柔軟。在放大1 000倍的圖像下觀察，膜材和普通蠶繭的蠶絲纖維在微觀結(jié)構(gòu)上無明顯差異，均為兩根并列的絲素，且被外層絲膠所包裹。

2.2 厚 度

蠶絲膜材的厚度不同，其吸濕、透濕及透氣的速度會有差異。本文測試樣品在蠶絲膜材上呈階梯形均勻排布，各測定點(diǎn)都不在相同的縱向和橫向位置上，且避開了影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的疵點(diǎn)和褶皺。取10次測量的平均值，結(jié)果如表1所示。

蠶絲膜材是利用并且改變桑蠶吐絲的習(xí)性，輔助智能燈光系統(tǒng)加以控制得到的，但主體蠶是自由的，盡管膜材表面蠶絲的分布已經(jīng)比較均勻，不同區(qū)域厚度還是會略有差異，其變異系數(shù)（CV值）為6.4%。

2.3 孔隙率

蠶絲膜材的孔隙率反映了其透氣性的好壞。一般孔隙率越大，即所含孔隙體積越多，膜材的通透性越好。通過計(jì)算得到蠶絲膜材的孔隙率，見表1。從圖1（c）的宏觀形態(tài)及圖2（a）的微觀圖像中可以看出，蠶絲膜材的孔隙大小均勻，分布也比較均勻。

2.4 力學(xué)性能

蠶絲纖維由于絲膠的作用黏結(jié)在一起形成片狀的膜材，黏結(jié)點(diǎn)多且均勻，干態(tài)下蠶絲膜材的強(qiáng)力相對較高，斷裂伸長小，手感偏硬，不易變形。常溫下充分浸濕后，蠶絲膜材的手感變軟，強(qiáng)力變小，伸長率變大。蠶絲膜材干態(tài)與濕態(tài)下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖3所示。

2.5 透氣性能

蠶絲膜材是以平鋪的方式形成的，絲膠之間的黏結(jié)力使纖維間相對位置穩(wěn)定。蠶絲膜材也是自然成型的，雖然可以對其薄厚進(jìn)行控制，但在同一塊蠶絲膜材上，不同的位置薄厚會存在差異，使得透氣性能有一定的浮動。將膜材等分為六小份，每一小份取中間部分測得的透氣率，經(jīng)過計(jì)算，蠶絲膜材的透氣率均值為633 mm/s。本文用同種方法測試了平方米質(zhì)量為38.4 g/m2的輕薄型半透明384銅氨纖維面膜布，平均透氣率為638 mm/s，說明蠶絲膜材的透氣性能與厚度相同的銅氨面膜布相當(dāng)。

2.6 抗菌性能

蠶絲膜材在抗菌性能方面具有更高的潛力[16-18]。從圖4、圖5的測試結(jié)果來看，在三個不同的稀釋比例下，蠶絲膜材對大腸桿菌都具有一定的抗菌性，其中在稀釋比例為1︰108時，其抗菌效果最好。蠶絲膜材對枯草芽孢桿菌也具有一定的抗菌性，且效果優(yōu)于同等稀釋濃度下的大腸桿菌;在稀釋比例為1︰107時，使用蠶絲膜材處理過的枯草芽孢桿菌存活率為71.15%，大腸桿菌的存活率則為79.21%。

3 結(jié) 論

本文設(shè)計(jì)與制作的輕薄型蠶絲膜材生產(chǎn)工藝簡單，保留了蠶絲纖維所有的絲膠和其他有益的成分，在成型過程中不需要添加任何化學(xué)試劑。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)該膜材上蠶絲纖維分布均勻，孔隙分布也很均勻，透氣性能良好。絲膠的黏結(jié)使得蠶絲膜材具有了一定的強(qiáng)力，形態(tài)尺寸穩(wěn)定性較好，在完全浸濕的狀態(tài)下，膜材的強(qiáng)力下降，且在外力作用下容易發(fā)生形變。抗菌實(shí)驗(yàn)表明，蠶絲膜材對大腸桿菌和枯草芽孢桿菌均具有一定的抗菌性。

參考文獻(xiàn)：

[1]董照明， 張艷， 楊佩， 等. 蠶絲的基礎(chǔ)研究與應(yīng)用： 從纖維到蛋白質(zhì)的轉(zhuǎn)型[J]. 蠶業(yè)科學(xué)， 2015， 41（3）： 395-404.

DONG Zhaoming， ZHANG Yan， YANG Pei， et al. Basic research and application of bombyx mori silk： the transition from fiber to protein[J]. Acta Sericologica Sinica， 2015， 41（3）： 395-404.

[2]林楠， 左保齊. 絲膠結(jié)構(gòu)及其改性材料研究進(jìn)展[J]. 絲綢， 2020， 57（10）： 34-42.

LIN Nan， ZUO Baoqi. Research progress of sericin structure and its modified materials[J]. Journal of Silk， 2020， 57（10）： 34-42.

[3]朱正華， 趙瀟. 再生絲素蛋白涂膜用于鮮切蘋果貯藏保鮮的效果[J]. 蠶業(yè)科學(xué)， 2016， 42（3）： 519-524.

ZHU Zhenghua， ZHAO Xiao. Fresh-keeping effect of regenerated silk fibroin film on freshcut apple[J]. Acta Sericologica Sinica， 2016， 42（3）： 519-524.

[4]陳忠敏， 陳梟， 龐亞妮， 等. 絲膠蛋白應(yīng)用于組織工程支架材料的研究進(jìn)展[J]. 絲綢， 2015， 52（4）： 25-30.

CHEN Zhongmin， CHEN Xiao， PANG Yani， et al. Research progress of application of sericin protein in tissue engineering scaffold materials[J]. Journal of Silk， 2015， 52（4）： 25-30.

[5]胡浩然， 何敏， 王平， 等. HRP酶促絲膠自交聯(lián)及其膜材料的制備[J]. 絲綢， 2020， 57（2）： 1-5.

HU Haoran， HE Min， WANG Ping， et al. HRP-catalyzed crosslinking of silk sericin and preparation of its membrane material[J]. Journal of Silk， 2020， 57（2）： 1-5.

[6]郭曉曉， 農(nóng)葉琳， 王平， 等. TGase 催化絲膠-殼寡糖交聯(lián)及其復(fù)合膜材料性能探究[J]. 絲綢， 2020， 57（7）： 9-14.

GUO Xiaoxiao， NONG Yelin， WANG Ping， et al. TGase-catalyzed crosslinking reaction between sericin and chitooligosaccharide and properties of the composite membrane[J]. Journal of Silk， 2020， 57（7）： 9-14.

[7]劉凱， 匡大江， 王詩怡， 等. 蠶絲蛋白用作膠囊殼材料的研究[J]. 絲綢， 2018， 55（12）： 6-12.

LIU Kai， KUANG Dajiang， WANG Shiyi， et al. Study on silk protein used as capsule shell material[J]. Journal of Silk， 2018， 55（12）： 6-12.

[8]柳有財(cái)， 柯梅芳， 張俊華， 等. 絲素/海藻酸鈉復(fù)合薄膜的制備與性能[J]. 絲綢， 2018， 55（6）： 1-7.

LIU Youcai， KE Meifang， ZHANG Junhua， et al. Preparation and properties of silk fibroin/sodium alginate composite films[J]. Journal of Silk， 2018， 55（6）： 1-7.

[9]張凱. 絲素蛋白的提取及絲素膜的制備、修飾與應(yīng)用研究[D]. 上海： 東華大學(xué)， 2015.

ZHANG Kai. The Extraction of Silk Fibroin & Preparation， Modification and Application of Silk Fibroin Membrane[D]. Shanghai： Donghua University， 2015.

[10]趙兵， 劉家豪， 汪濤， 等. 轉(zhuǎn)基因蠶絲絲素膜的制備與性能表征[J]. 蠶業(yè)科學(xué)， 2018， 44（4）： 560-566.

ZHAO Bing， LIU Jiahao， WANG Tao， et al. Preparation and property characterization of transgenic silk fibroin film[J]. Acta Sericologica Sinica， 2018， 44（4）： 560-566.

[11]楊佩. 非織造蠶絲面膜基布的工藝研究[D]. 重慶： 西南大學(xué)， 2017.

YANG Pei. Study on the Process of Non-woven Silk Mask Base Cloth[D]. Chongqing： Southwest University， 2017.

[12]駱宇， 隋虹言， 張同華， 等. 蠶絲濕法非織造布的制備及其性能的影響因素分析[J]. 絲綢， 2020， 57（9）： 6-11.

LUO Yu， SUI Hongyan， ZHANG Tonghua， et al. Preparation of wetlaid silk nonwovens and the influence factors on their properties[J]. Journal of Silk， 2020， 57（9）： 6-11.

[13]GUAN Juan， ZHU Wenshu， LIU Binghe， et al. Comparing the microstructure and mechanical properties of Bombyx mori and Antheraea pernyi cocoon composites[J]. Acta Biomaterialia， 2017， 47： 60-70.

[14]WANG Tao， CHEN Lanlan， DU Lingmei， et al. Structure and properties of silkworm cocoon（Bombyx mori） treated by hot pressing[J]. Materials & Design， 2017， 134： 132-138.

[15]蘇婷婷. 纖維面膜材料結(jié)構(gòu)與性能分析及主客觀評價相關(guān)性研究[D]. 上海： 東華大學(xué)， 2015.

SU Tingting. Performance and Structure Analysis of Fiber Mask Material and Correlation between Subjective and Objective Evaluations[D]. Shanghai： Donghua University， 2015.

[16]TANG Bin， LI Jingliang， HOU Xueliang， et al. Colorful and antibacterial silk fiber from anisotropic silver nanoparticles[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2013， 52（12）： 4556-4563.

[17]QIAN Zhiyong， BAI Yating， ZHOU Jin， et al. A moisturizing chitosan-silk fibroin dressing with silver nanoparticles-adsorbed exosomes for repairing infected wounds[J]. Journal of Materials Chemistry： B， 2020， 8（32）： 7197-7212.

[18]WANG Xiaohong， SUI Yuguang， JIAN Jian， et al. Ag@AgCl nanoparticles in-situ deposited cellulose acetate/silk fibroin composite film for photocatalytic and antibacterial applications[J]. Cellulose， 2020， 27（13）： 7721-7737.