球磨玉米秸稈高固體酶解工藝模擬及經(jīng)濟性分析

何丁平，呂 雪，郭東毅，史蘇安，韓魯佳，肖衛(wèi)華

(中國農(nóng)業(yè)大學(xué) 工學(xué)院，北京 100083)

能源是人類賴以生存和發(fā)展的重要基礎(chǔ)，隨著全球經(jīng)濟的快速發(fā)展，人類對能源的需求越來越大，據(jù)世界能源理事會(World Energy Council)預(yù)測，到2030年全球能源需求將增長45%～60%，屆時一次能源的消耗將增加至每天3.34億桶石油，為2000年的2.05億桶的1.5倍多[1]。同時，化石燃料燃燒后會放出有毒的空氣污染物，如顆粒物(PM2.5)、多環(huán)芳烴(PAHs)、氮氧化物(NOx)和改變氣候的氣體二氧化碳(CO2)[2]，這不僅會影響全球氣候，而且還會危害人類健康。充分利用林業(yè)和農(nóng)業(yè)廢棄物等生物資源發(fā)展生物質(zhì)產(chǎn)品(如纖維素乙醇和乳酸)將有助于改善能源結(jié)構(gòu)，緩解氣候問題[3]。

我國是農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)作物秸稈年產(chǎn)量巨大，據(jù)統(tǒng)計，2015年底，全國農(nóng)作物秸稈總量10.4億t，玉米秸稈可收集資源量達3.61億t[4]。利用豐富的農(nóng)作物秸稈生產(chǎn)生物乙醇是實現(xiàn)木質(zhì)生物質(zhì)高值化的重要方式。生物乙醇的生產(chǎn)過程包括原料的預(yù)處理、酶解發(fā)酵及乙醇的分離和提純[5]。通常工業(yè)化蒸餾過程要求乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于4%，即糖的質(zhì)量濃度不低于80 g/L，相應(yīng)的固體加載量至少達到15%[6-7]。然而隨著固體加載量的增大，酶解體系的黏度增大、流動性變差、傳質(zhì)和傳熱受限，最終導(dǎo)致酶解效率下降[7]。球磨是一種環(huán)境友好、效果顯著、高耗能的物理預(yù)處理方式，球磨工藝能夠顯著降低秸稈的粒徑和結(jié)晶度，增加纖維素對酶的可及性，降低酶解體系中的黏度和屈服應(yīng)力，從而提高糖產(chǎn)量[8-9]。

Aspen plus是一個基于穩(wěn)態(tài)化工模擬、優(yōu)化、靈敏度分析和經(jīng)濟評價分析的大型化工過程模擬軟件[10]。目前基于Aspen plus軟件建立的化工過程模擬平臺已應(yīng)用于木質(zhì)生物質(zhì)生產(chǎn)L-乳酸[11]、乙醇[12-13]、琥珀酸[14]、衣康酸[15]和葡萄糖酸[16]的研究中，利用Aspen plus建立的工藝模型及其經(jīng)濟性分析，對于木質(zhì)生物質(zhì)高值化產(chǎn)品的工業(yè)生產(chǎn)具有重要借鑒意義。

本研究采用球磨預(yù)處理玉米秸稈，考察不同固體加載量和酶加載量下的酶解效果，并基于實驗數(shù)據(jù)，通過Aspen plus軟件模擬了年處理30萬t玉米秸稈，經(jīng)球磨預(yù)處理及高固體酶解產(chǎn)糖過程，并進行經(jīng)濟效益分析與靈敏度分析，以期為生物乙醇的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)提供數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 材料與實驗

1.1.1材料與試劑

所用的玉米秸稈采自中國農(nóng)業(yè)大學(xué)上莊實驗站；色譜純葡萄糖、木糖、纖維二糖以及阿拉伯糖等標(biāo)準(zhǔn)品和酶制劑(Novozymes CTec2，批號：VCSI0028)，Sigma-Aldrich公司，參照文獻[17]的方法，測得CTec2酶活為201.9 FPU/mL。

1.1.2 玉米秸稈的預(yù)處理

前處理：玉米秸稈經(jīng)自然風(fēng)干，然后用鍘刀切斷成2～5 cm，再使用錘片式粉碎機(RT-34型，香港榮聰精密科技優(yōu)先公司)粉碎并過1 mm篩。

球磨預(yù)處理：將上述所得玉米秸稈樣品置于CJM-SY-B型振動球磨粉碎機腔內(nèi)(2 L)進行預(yù)處理。球磨介質(zhì)為氧化鋯，球料填充率30%，球料的體積比為2∶ 1，外部冷凝水水溫設(shè)為20 ℃，球磨60 min。

1.1.3 球磨玉米秸稈高固體酶解

稱取1 g球磨后的玉米秸稈樣品置于25 mL的錐形瓶中，加入含有CTec2不同量的檸檬酸鈉緩沖液(pH為4.8)，制成10%、20%和30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))固體，酶加載量分別為10和20 FPU/g的CTec2(以1 g底物計)，并加入0.08 g/L的四環(huán)素鹽酸鹽以防止微生物干擾。最后置于50 ℃、200 r/min的恒溫培養(yǎng)搖床中酶解72 h后，固-液混合樣品，需稀釋、滅活后取酶解液測定碳水化合物濃度。

1.1.4 玉米秸稈組成和酶解液產(chǎn)物的測定

參照文獻[18-19]的方法，測定秸稈中各組分的組成，結(jié)果見表1。

表1 玉米秸稈主要成分

參照文獻[20]的測定方法，測定酶解液的組成。測定條件：高效液相色譜(Waters e2695型)配有示差折光檢測器，分析柱為Aminex HPX-87P(Bio-Rad公司)，柱溫為80 ℃，流動相為超純水，流速0.6 mL/min，進樣體積為20 μL，洗脫時間40 min。主要的酶解產(chǎn)物包括葡萄糖、纖維二糖、木糖以及阿拉伯糖，葡萄糖得率Yg、木糖得率Yx以及葡聚糖轉(zhuǎn)化率Cg分別按照式(1)～(3)計算。

(1)

(2)

(3)

式中：mg、mx、mc分別為酶解液中葡萄糖、木糖、纖維二糖質(zhì)量(g)；fg、fx分別為秸稈中葡聚糖和木聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)；m為球磨后參與酶解的樣品質(zhì)量(g)； 1.111是纖維素向葡萄糖的轉(zhuǎn)化因子、1.136為木聚糖向木糖的轉(zhuǎn)化因子、1.053為纖維二糖向葡萄糖的轉(zhuǎn)化因子。

1.2 基于Aspen plus球磨玉米秸稈高固體酶解工藝過程模型的建立

1)物性方法的選擇。在Aspen plus過程模擬計算中，選擇正確的物性方法關(guān)系到模型的合理性和準(zhǔn)確性。木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的物理性質(zhì)已有報道，采用電解質(zhì)非隨機雙液體(NRTL)物性方法作為全局物性方法[20]，該方法能夠描述理想溶液的氣液平衡和液液平衡，應(yīng)用廣泛。

2)物性數(shù)據(jù)庫的建立。參照美國國家可再生能源實驗室(NREL)文獻[21]，設(shè)計年處理30萬t玉米秸稈，考慮到實際工況，年工作時間為7 884 h，按照玉米秸稈各組分含量相應(yīng)地輸入確切數(shù)值的質(zhì)量流，其中酶的用量依據(jù)Novozyme CTec2密度為1.202 g/mL和所測得的濾紙酶活201.9 FPU/mL計算得出。

3)選擇合適的操作單元和參數(shù)。本研究工藝包括原料前處理、球磨預(yù)處理、酶解工段、燃燒工段，因此工藝設(shè)備主要涉及混合器、球磨機、糖化罐、泵、燃燒爐、氣體壓縮機及熱交換器等，具體參數(shù)設(shè)定主要參照文獻[21]；糖化罐中的酶解反應(yīng)主要依據(jù)本文中酶解實驗數(shù)據(jù)；副產(chǎn)物以及燃燒爐中反應(yīng)數(shù)據(jù)參照文獻[22]，并根據(jù)實際操作進行調(diào)整。

1.3 經(jīng)濟性分析

對本研究建立的Aspen plus模型工藝進行技術(shù)經(jīng)濟性分析，其中總成本主要由總投資費用(TCI)和總生產(chǎn)成本(TPC)構(gòu)成，而該工藝的經(jīng)濟收益來源主要包括售賣糖產(chǎn)品和燃燒發(fā)電產(chǎn)生的多余電能。

1.3.1 資本和生產(chǎn)成本估算

總投資費用TCI包括固定資本投資(FCI)、運營資本(WC)和土地費用(LC)[21]。FCI由總直接成本(TDC)、總間接成本 (TIC)組成。為了估算固定資本投資(TDC)，使用購買設(shè)備成本和適用安裝系數(shù)估算總安裝設(shè)備成本，并采用規(guī)模拓展指數(shù)和化學(xué)工程工廠成本對設(shè)備尺寸或年份的成本數(shù)據(jù)進行調(diào)整?？傊苯映杀?TDC)包括總安裝成本、倉庫、額外管道和場地開發(fā)成本，預(yù)計約為總安裝成本的103%，主要設(shè)備購買費用和安裝費用如表2所示?？傞g接成本(TIC)包括現(xiàn)場費用、建設(shè)費用、工程應(yīng)急款、攤派費用和啟動費用，這部分費用將占到總直接成本的60%，而運營資本(WC)預(yù)計為固定資本投資(FCI)的5%[24]。

總生產(chǎn)成本TPC包括總可變成本(TVC)、總固定成本(TFC)和工廠間接成本(POC)。材料成本、工藝設(shè)備和廢料處理費用構(gòu)成了總可變成本；而總固定成本(TFC)由勞動力、折舊費和維檢費構(gòu)成；工廠間接成本(POC)包括資產(chǎn)保險和稅收[25]。并且上述經(jīng)濟性分析計算考慮了2015年通貨膨脹率1.4%。

1.3.2 盈利能力和靈敏度評估

生物煉制廠的盈利能力通?；趦衄F(xiàn)值(NPV)、最低產(chǎn)品售價(MESP)以及年平均投資回報率(ROI)。NPV是指在未來生產(chǎn)中資金流入與支出的差額，MSEP是指在資本回收期內(nèi)(通常為7年)[21]，內(nèi)部收益率為10%、凈現(xiàn)值為0時的售價。ROI是指在一定時期內(nèi)企業(yè)稅后凈利潤與資產(chǎn)總額的比值。假設(shè)3年的建設(shè)期，每年的投資資本分別按總資本費用的10%、60%和30%投入，一般工廠恢復(fù)期7年(其中包括3年的工廠建設(shè)期，第四年開始投入生產(chǎn))，工廠使用壽命為30年，并且生產(chǎn)的產(chǎn)品全部賣出[21]。經(jīng)濟變量的偏差，包括稅率、營運資本、生產(chǎn)成本、產(chǎn)品價格、酶成本和原料成本，這都可能會影響盈利能力，從而成為投資風(fēng)險的來源。該投資風(fēng)險通過敏感性分析進行調(diào)查，基于上述變量作±25%調(diào)整后，對糖售價進行靈敏度評估，評估按照式(4)～(5)計算。

(4)

(5)

式中：t為年限，CFt為第t年的凈現(xiàn)金流量(萬元)，i為基準(zhǔn)折現(xiàn)率(本研究中取i=10%)，當(dāng)NPV為0時，計算得到的i值為內(nèi)部收益率；v為企業(yè)所得稅，本研究中取值為25%；P為糖的價格(元)；S為糖的年產(chǎn)量(t)；m為生產(chǎn)年限，本研究中設(shè)定工廠恢復(fù)期為7年，前3年為工廠建設(shè)期，故m取4；n為工廠恢復(fù)期，n取7；CAPC為年度生產(chǎn)成本(元)，CTCI為總投資費用(元)。

主要設(shè)備編號、名稱、參數(shù)及相關(guān)費用如表2所示。

表2 主要設(shè)備購買費用和安裝費用

2 結(jié)果與討論

2.1 球磨玉米秸稈高固體酶解

2.1.1 固體加載量對酶解效果的影響

圖1為球磨玉米秸稈在不同固體加載量和酶加載量下的糖得率。由圖1可知：在10 FPU酶加載量以1 g底物計、10%固體加載量下酶解72 h，未球磨預(yù)處理玉米秸稈的葡萄糖和木糖得率僅為33.54%和14.34%；而經(jīng)球磨60 min預(yù)處理，葡萄糖和木糖得率分別達到了67.08%和49.09%；當(dāng)固體加載量增加到30%時，葡萄糖和木糖得率分別降至57.31%和40.02%，這可能是在30%固體加載量下，酶解過程中的漿體因黏度過大而無法流動，導(dǎo)致局部混合不均，酶解不充分，并且隨著固體加載量的增加，酶解液中糖濃度顯著增加。糖濃度過高也會存在產(chǎn)物抑制現(xiàn)象，抑制葡聚糖向纖維二糖、葡萄糖以及木聚糖向木糖的轉(zhuǎn)化。這與文獻[6-7]中所提及的“固體效應(yīng)”相一致。最終，在10 FPU酶加載量和20%固體加載量下，葡萄糖和木糖得率分別達到66.11%和47.66%，葡聚糖轉(zhuǎn)化率為80.57%，總單糖質(zhì)量濃度達到86.38 g/L，在保持較高的轉(zhuǎn)化率下，實現(xiàn)糖濃度最大化，以滿意乙醇的經(jīng)濟性要求。

10 FPUa、10 FPUb表示未經(jīng)球磨預(yù)處理的玉米秸稈在10 PFU酶加載量下，固體加載量分別為10%和30%(下同)圖1 球磨玉米秸稈在不同固體加載量和酶加載量下糖得率Fig.1 Sugar yield of ball milled corn straw under different solid loading and enzyme loading

2.1.2 酶加載量對酶解效果的影響

圖2為球磨玉米秸稈在不同固體加載量和酶加載量下的單糖濃度。由圖2可知：經(jīng)球磨預(yù)處理玉米秸稈60 min，在相同固體加載量下，酶加載量由10 FPU增加至20 FPU，糖得率和糖濃度均出現(xiàn)不同程度的增加。其中，葡聚糖轉(zhuǎn)化率纖維二糖產(chǎn)量增加尤為顯著，增幅為15%，木糖增加10%左右，葡萄糖增長量低于10%；在20 FPU底物酶加載量下，葡聚糖的轉(zhuǎn)化率均超過了98%，主要是由于纖維二糖得率的增加。CTec2是一款含纖維素酶、β-葡萄糖苷酶和半纖維素酶的混合酶，增加1倍酶用量，并沒有產(chǎn)生相應(yīng)倍數(shù)的糖得率，尤其是木糖得率提高有限。這一方面是由于木質(zhì)纖維生物質(zhì)頑抗的物理結(jié)構(gòu)，纖維素表面被木質(zhì)素和半纖維素包裹，球磨工藝改變玉米秸稈的粒徑和結(jié)晶度，并沒有分離出木質(zhì)素，木質(zhì)素與酶的無效吸附會降低酶解效果，導(dǎo)致糖得率下降[6]；另一方面，較高水平的葡萄糖濃度抑制了CTec2中的β-葡萄糖苷酶作用與纖維二糖的反應(yīng)，使得葡聚糖酶解得到的纖維二糖不斷積累[7]。

圖2 球磨玉米秸稈在不同固體加載量和酶加載量下單糖濃度Fig.2 Sugar concentration of ball milled corn straw under different solid loading and enzyme loading

2.2 模擬結(jié)果與分析

圖3為球磨玉米秸稈高固體酶解工藝流程，包括前處理工段、球磨工段、酶解糖化工段以及燃燒工段。前處理階段：首先玉米秸稈經(jīng)過旋回破碎機(shred)破碎成2～5 cm，由混合器(mix-1)送至棒磨機(grind)進一步將玉米秸稈粗粉碎至1 mm，經(jīng)篩分器(screen)傳至球磨粉碎機(ball mill)。球磨工段為球磨粉碎機將玉米秸稈進一步超微粉碎，經(jīng)模擬原料中的粒徑D50計算結(jié)果為16.85 μm。高固體酶解階段，在糖化罐(reactor)中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為50 ℃、固體加載量為20%、酶加載量10 FPU CTec2，運行時間設(shè)為72 h，主要酶解反應(yīng)式如表3所示，酶解后的漿體被泵(P-2)輸送到過濾器(filter)，最后得到糖液。燃燒工段，從過濾器分出的固體，包括木質(zhì)素、未被轉(zhuǎn)化的纖維素及半纖維素，在鍋爐中燃燒這些副產(chǎn)物產(chǎn)生蒸汽和電力，多余的電力可以出售給電網(wǎng)。鍋爐中的反應(yīng)及轉(zhuǎn)化率借鑒2011年NREL研究，鍋爐燃燒溫度設(shè)為870 ℃，效率為80%。

圖3 球磨玉米秸稈高固體酶解工藝流程Fig.3 Flow chart of the high solid enzymatic hydrolysis process with ball milled corn straw as substrate

表3 糖化罐中的主要反應(yīng)

本研究基于物料質(zhì)量守恒定律，對年處理30萬t玉米秸稈經(jīng)球磨預(yù)處理高固體酶解工藝進行了物料衡算，結(jié)果見表4。由表4可知：Aspen plus模擬球磨高固體酶解工藝主要物流信息，模擬計算得到S14流股糖液總質(zhì)量流量為14 263.53 kg/h，其中葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、甘露糖和半乳糖的質(zhì)量流量分別為10 147.4、3 710.5、221.0、54.5和129.8 kg/h；核算成總單糖質(zhì)量為112 453.7 t/a，酶解利用率達37.48%，并且本研究得到總單糖質(zhì)量濃度(包括葡萄糖、木糖和阿拉伯糖)為86.38 g/L，達到乙醇的經(jīng)濟性生產(chǎn)的要求，總單糖質(zhì)量濃度不低于80 g/L[6, 26]。此外投入到鍋爐燃燒的流股S13中的酶解固體剩余物包括木質(zhì)素、纖維素、木聚糖、阿拉伯糖、甘露聚糖和半乳聚糖，其質(zhì)量流量分別為5 696.8、4 172.0、3 594.0、653.8、164.8和392.8 kg/h。

表4 Aspen plus模擬球磨高固體酶解工藝主要物流信息

2.3 經(jīng)濟性分析

發(fā)展纖維素乙醇等生物基產(chǎn)品能夠替代傳統(tǒng)的化石能源，優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)，構(gòu)建安全清潔低碳高效的能源體系，推動減污降碳的協(xié)調(diào)效益，早日實現(xiàn)碳達峰、碳中和目標(biāo)?；贏spen plus軟件對球磨玉米秸稈高固體酶解工藝進行模擬的最終目的是確定該工藝酶解產(chǎn)糖的經(jīng)濟性，以期通過改進工藝來指導(dǎo)規(guī)?；a(chǎn)。

2.3.1 資本和生產(chǎn)成本估算

表5為球磨玉米秸稈高固體酶解工藝的總資本投資及其各項費用。由表5可知，總投資費用(TCI)為71 412.7萬元，其中總直接成本(TDC)占比超過59.6%，為42 595.6萬元。表6為總可變成本及其各項費用，總可變成本(TVC)為18 453.9萬元，其中玉米秸稈原料的成本最高達13 344.6萬元，其次是酶的費用為11 130.8萬元。此外，值得一提的是，電力價格是總可變成本(TVC)中唯一負相關(guān)的因素，這是由于鍋爐燃燒產(chǎn)生1.36億KW·h的電，其中30%用于球磨粉碎機和糖化罐的需求，剩余70%出售給國家電網(wǎng)。另外按照糖產(chǎn)量112 453.7 t/a的換算，總可變成本為1 634.9元/噸(以1 t糖計)，秸稈原料和酶的成本分別為1 186.7元和989.7元。根據(jù)《化工廠的設(shè)計和經(jīng)濟學(xué)》和NREL的研究報告[21]，結(jié)合實際情況，總固定成本TFC主要為勞動力成本和資產(chǎn)稅約1 594.5萬元，工廠間接成本(POC)包括折舊費和一般費用(10%TDC)約4 431.383萬元，因此推算出年度總生產(chǎn)成本TPC(TPC=TVC+TFC+POC)為2 4479.4 萬元，核算成2 176.8 元/噸糖產(chǎn)品。

表5 總資本投資及其各項費用

表6 總可變成本及其各項費用

2.3.2 盈利能力和敏感性評估

基于上述的估算：總投資費用(TCI)為71 412.7萬元、年度總生產(chǎn)成本為24 479.4萬元、年產(chǎn)糖112 453.7 t。在7年的資本回收期內(nèi)，內(nèi)部收益率為10%時，最低糖售價不低于3 086.2元/噸，凈現(xiàn)值才大于零，意味著具備盈利潛力，折算成年平均投資回報率(ROI)為6.13%，而市場上糖的價格維持在3 635.2～4 362.2元/噸[28]。因此，作為生物基產(chǎn)品的發(fā)酵糖源，本工藝對后續(xù)生物基發(fā)酵或生物質(zhì)產(chǎn)品的規(guī)?；a(chǎn)具有一定的應(yīng)用潛力和借鑒價值。

基于上述的分析，影響糖售價的主要因素有總投資費用(TCI)、稅率以及總可變成本中的玉米秸稈價格、酶價格和電力價格。在年平均投資回報率(ROI)為6.13%的情況下，通過對總投資費用、玉米秸稈價格、酶價格、電力價格和稅率進行±25%的變化，對糖售價進行靈敏度分析，結(jié)果見圖4。由圖4可知：影響糖售價的因素從大到小的順序依次是玉米秸稈價格、酶的價格、總投資費用、電力價格和稅率。

圖4 影響糖售價因素的靈敏度分析Fig.4 Sensitivity analysis of factors influencing sugar price

3 結(jié)論

球磨預(yù)處理玉米秸稈60 min，在10 FPU(以1 g底物計)的酶加載量下，固體加載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))由20%增加到30%，葡萄糖得率由66.11%下降至57.31%，木糖得率也由47.66%降至40.22%，表現(xiàn)出較強的產(chǎn)物抑制現(xiàn)象，酶加載量增加到20 FPU時，木糖得率普遍提高了10%，葡聚糖轉(zhuǎn)化率超過98%，這歸功于纖維二糖得率提升了15%左右，但是總體酶解的效果提升有限。此外，通過Aspen plus軟件對年處理30萬t球磨玉米秸稈高固體酶解工藝過程進行設(shè)計，模擬得到年產(chǎn)量為112 453.7 t的糖，經(jīng)濟性分析得總投資費用為71 412.7萬元，年度生產(chǎn)成本為24 479.4萬元，核算成2 176.8元/噸糖。在凈現(xiàn)值為0、內(nèi)部收益率為10%時，最低糖售價為3 086.2 元/噸，年平均投資回報率約為6.13%，該工藝對后續(xù)生物基發(fā)酵或生物質(zhì)產(chǎn)品的規(guī)模化生產(chǎn)具有借鑒意義。基于6.13%年平均投資回報率，經(jīng)靈敏度分析，影響糖售價的主要因素為玉米秸稈價格、酶價格以及總投資費用。因此，除了優(yōu)化總投資方費用外，還可以通過改善秸稈收集、運輸和存儲方式來降低秸稈原料價格，篩選或改造能夠生產(chǎn)更高效纖維素酶的菌株，從而進一步降低生產(chǎn)成本，使得生物質(zhì)產(chǎn)品更具有競爭力。