秸稈制備生物質(zhì)炭技術(shù)及產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展

周建斌，馬歡歡，章一蒙

(1. 南京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210035；2. 江蘇省生物質(zhì)氣化多聯(lián)產(chǎn)工程研究中心，江蘇 南京 210035)

生物質(zhì)是一種綠色、可再生資源，具有零污染、來源廣泛、儲量大、取之不盡、用之不竭的特性。生物質(zhì)主要有農(nóng)林廢棄物(秸稈、稻殼等)、城市園林廢棄物、能源作物和畜禽糞便等[1-2]。農(nóng)林生物質(zhì)通過熱化學(xué)或生物轉(zhuǎn)化技術(shù)可轉(zhuǎn)換成固體、液體和氣體燃料，是唯一能夠替代化石能源的可再生能源，也是最具有產(chǎn)業(yè)化前景的清潔能源。在熱化學(xué)轉(zhuǎn)化路線中的炭化、干餾、氣化多聯(lián)產(chǎn)、液化聯(lián)產(chǎn)炭等是生產(chǎn)一系列產(chǎn)品的高效和經(jīng)濟(jì)的方法[3]，包括生物質(zhì)炭、可燃?xì)?、生物質(zhì)提取液、液體燃料和其他化學(xué)品[4-8]。生物質(zhì)炭是生物質(zhì)在無氧或限制性供氧條件下通過熱化學(xué)轉(zhuǎn)化得到的固體產(chǎn)物。木炭作為典型的生物質(zhì)炭在我國已有幾千年歷史，在炊事、取暖、喪葬、祭祀、醫(yī)藥、火藥、冶煉及繪畫等領(lǐng)域均有使用[9]。生物質(zhì)炭由于其孔隙發(fā)達(dá)、比表面積較大、官能團(tuán)豐富，近年來在污水處理、空氣凈化、土壤改良、CO2捕獲、催化劑和電化學(xué)等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[10-15]。由于生物質(zhì)原料多樣、組成復(fù)雜以及制備條件不同，生物質(zhì)炭的性質(zhì)和用途存在較大差異。

我國每年產(chǎn)生約9億t秸稈，秸稈生物質(zhì)炭由于其灰分含量高、熱值低，在制備活性炭、工業(yè)用炭、能源用炭等領(lǐng)域應(yīng)用受限，但秸稈炭中灰分元素可以作為植物養(yǎng)分使用[16]，中國乃至世界的農(nóng)耕文明就是以秸稈灰還田作為肥料使用的。因此秸稈炭還田不僅可以發(fā)揮生物質(zhì)炭原本的固碳減排、緩解土壤板結(jié)、改善微生物環(huán)境、增強(qiáng)土壤透氣保水性等作用，還可以將植物生長必需的大量和中微量元素返回土壤，提高土壤有機(jī)質(zhì)含量，以及肥效緩釋、減少氮磷元素流失，使作物增產(chǎn)提質(zhì)[17-20]。

常見的秸稈炭制備方法包括快速熱解、慢速熱解、熱解氣化和微波熱解[21-22]。秸稈炭的物理化學(xué)特性取決于所用原料的類型以及熱解條件，條件參數(shù)包括熱解溫度、熱解時間、反應(yīng)氣氛、升溫速率、熱解裝置和催化劑等[23-24]。慢速熱解反應(yīng)溫度一般在700 ℃以下，停留時間從幾小時到幾天。快速熱解的升溫速率可達(dá)1 000 ℃/min、反應(yīng)溫度可以達(dá)到900 ℃，秸稈炭的制備可以在幾秒鐘內(nèi)完成[25]。熱解氣化多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)是指生物質(zhì)在高溫下(600～800 ℃)與汽化劑(空氣、氧氣、水蒸氣等)反應(yīng)氧化形成生物質(zhì)炭、可燃?xì)夂吞崛∫篬26]。微波熱解是在無氧條件下利用微波將生物質(zhì)加熱到400～500 ℃，快速生成低分子揮發(fā)性氣體和固體產(chǎn)物[27]。目前微波熱解技術(shù)由于受到生產(chǎn)和處理工藝成本等因素的影響，工業(yè)上使用較少[28]。氣化多聯(lián)產(chǎn)方法不僅產(chǎn)生生物質(zhì)炭，而且同時有生物質(zhì)可燃?xì)猓哂泻芨叩木C合經(jīng)濟(jì)價值，是產(chǎn)業(yè)化上最成熟的秸稈炭生產(chǎn)方法之一[29]。本文介紹了秸稈制備生物質(zhì)炭技術(shù)、設(shè)備及產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展，對比了炭化、干餾、氣化聯(lián)產(chǎn)炭技術(shù)的原料適應(yīng)性、得率、產(chǎn)能和綜合經(jīng)濟(jì)效益，為秸稈制炭產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供參考。

1 秸稈生物質(zhì)的熱解

1.1 秸稈生物質(zhì)的組成

2018年中國農(nóng)作物秸稈總量超過11.35億t，秸稈利用量為9.31億t，綜合利用率達(dá)到82%，其中廢棄及直接焚燒2.15億t，因此，進(jìn)一步開發(fā)利用潛力巨大。玉米、水稻和小麥的秸稈占全國秸稈資源總量的84%以上[30]。農(nóng)作物秸稈組成成分復(fù)雜，與其他生物質(zhì)相似，主要的化學(xué)組成包括纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、灰分及其他組成等[31]，化學(xué)組成及元素分析如表1所示[32]。

表1 主要農(nóng)作物秸稈的組成

從表1可以看出：幾種典型的秸稈化學(xué)組成主要有纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，三大素含量達(dá)80%以上，同時可以看出秸稈生物質(zhì)灰分含量高，達(dá)5%～12%，而木材、竹子及果殼類灰分一般小于2%，因而秸稈不適合做活性炭、工業(yè)用炭甚至機(jī)制燒烤炭等。

1.2 秸稈生物質(zhì)的熱解過程

秸稈生物質(zhì)的熱解過程就是秸稈中生物質(zhì)大分子(纖維素、半纖維素和木質(zhì)素)在高溫條件下分解為小分子的固體生物質(zhì)炭、生物質(zhì)可燃?xì)怏w和生物質(zhì)液的過程，大致可分成干燥脫水、熱解和炭化等階段[33-36]。半纖維素主要由木糖、阿拉伯糖和半乳糖等五碳糖組成的不同類型的多聚體，在180～250 ℃區(qū)間發(fā)生熱解，主要產(chǎn)物為CO2、CO、H2O和CH4等小分子氣體[37-39]。纖維素是由葡萄糖組成六碳糖的大分子多糖，熱分解溫度區(qū)間在230～350 ℃[40-41]。木質(zhì)素主要由3種苯丙烷單元(紫丁香基、愈創(chuàng)木基、對羥基苯基)通過醚鍵和碳碳鍵相互連接形成的具有三維空間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，熱解溫度區(qū)間較寬，為270～500 ℃[42-46]。

陳莉等[47]通過熱重分析研究了水稻秸稈、蘆葦秸稈、小麥秸稈和玉米秸稈(分別用符號表示為D、L、M、Y)的熱解TG-DTG曲線(圖1)，4種秸稈的失重趨勢基本一致，最大的失重率均出現(xiàn)在熱解階段。顧潔等[48]研究發(fā)現(xiàn)，水稻秸稈和蘆葦秸稈在炭化階段的失重率顯著高于小麥秸稈和玉米秸稈，秸稈中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素含量不同也會體現(xiàn)在熱重曲線上。

圖1 4種秸稈的熱解TG-DTG 曲線[47]Fig.1 Pyrolysis TG-DTG curves of 4 kinds of straw[47]

1.3 秸稈炭的性質(zhì)

秸稈炭是秸稈在缺氧或無氧條件下熱解形成的富碳固體產(chǎn)物，具有孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、表面官能團(tuán)豐富、碳含量高等特性。秸稈炭灰分含量高(15%～50%)，在制備活性炭和工業(yè)用炭等方面應(yīng)用受限，但秸稈炭還田灰分可以作為植物生長的養(yǎng)分元素，筆者研究了稻草秸稈炭中元素含量(表2)，由此發(fā)現(xiàn)秸稈炭中元素含量全，是全營養(yǎng)肥料[49]。同時炭的特性有利于提高土壤孔隙度，改善土壤水分和養(yǎng)分的固持能力，提高肥料利用率，提高酸性土壤陽離子交換量(CEC)和pH，改善土壤微生物環(huán)境，促進(jìn)土壤穩(wěn)定性團(tuán)聚體形成[50-52]。秸稈生物質(zhì)炭作為碳源進(jìn)入土壤，可提高土壤有機(jī)碳含量，同時對固碳減排有重要的促進(jìn)作用[53-54]。

表2 稻草秸稈炭的元素組成[49]

何佳聞等[55]采用熱解炭化法制備不同種類秸稈生物質(zhì)炭，并利用掃描電鏡考察秸稈炭的孔隙結(jié)構(gòu)(圖2)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在500 ℃下熱解后，花生秸稈的炭產(chǎn)率最高為46.96%，玉米秸稈的炭產(chǎn)率最低為37.01%，水稻、小麥、蘆葦秸稈的炭產(chǎn)率相近，在38%～40%?；ㄉ斩挼幕曳趾亢湍举|(zhì)素含量最高，是其炭產(chǎn)率高的重要原因；秸稈生物質(zhì)炭表面孔隙結(jié)構(gòu)豐富，水稻、小麥和蘆葦秸稈炭的孔形呈現(xiàn)出圓孔型，表面光滑，玉米和花生秸稈炭的孔形呈現(xiàn)出似平行壁型，表面粗糙。

圖2 5種生物質(zhì)炭掃描電鏡圖(×3 000)[55]Fig.2 SEM images of 5 kinds of biochar(×3 000)[55]

1.4 秸稈炭還田的作用

筆者所在團(tuán)隊近20年來在全國10多個省份委托有關(guān)農(nóng)科院、農(nóng)業(yè)大學(xué)、林科院等單位對秸稈生物質(zhì)炭進(jìn)行了炭基復(fù)合肥(炭添加量為10%～30%)的研究與示范，還田以后有如下效果：

1)秸稈炭還田可以將我國農(nóng)田土壤中緊缺的氮、磷和鉀等大量元素返回到土壤中，而且還可以補充植物所必需的硅、鈣、鎂、鈉、銅、鐵、鋅、錳和鉬等中微量元素，生物質(zhì)炭還田解決肥料中微量元素不足問題，平衡施肥，有利于提高農(nóng)作物的產(chǎn)量和品質(zhì)，同時，生物炭來源于作物，由于作物的同源性，其各種營養(yǎng)元素更有利于被作物吸收。

2)秸稈炭(比表面積大、吸附力強(qiáng))對肥料和農(nóng)藥有很好的緩釋作用，對硝態(tài)氮和銨態(tài)氮的緩釋效果達(dá)70%以上，是良好的緩釋肥和控釋肥；秸稈炭還田后可以大幅提高肥料的利用率，減少肥料用量，同時還可以吸附鈍化土壤中的重金屬，有效降低作物及食品中重金屬含量；抑制土壤對磷的吸附，從而改善植物對磷的吸收利用。

3)秸稈炭還田不僅可以增加土壤孔隙度，改善土壤通氣、透水狀況，還可以解決土壤板結(jié)和酸化問題(生物質(zhì)炭pH8～10)，增加土壤的含水量和保水能力，達(dá)到節(jié)水保水的目的。

4)秸稈炭還田可以起到提高地溫(1～3 ℃)和保溫的作用，有利于作物的生長并使作物提早(3～5 d)出苗和成熟，同時由于秸稈炭中的硅元素含量高，對水稻等作物具有顯著的抗倒伏的作用；秸稈炭還田可以給土壤微生物提供良好的環(huán)境，有利于土壤微生物修復(fù)環(huán)境，具有改善土壤微生物環(huán)境的作用，并且秸稈炭是良好的微生物菌劑載體。

5)秸稈炭還田提高農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量，秸稈炭(含碳量50%～75%)還田可以起到固定CO2的作用，每噸生物質(zhì)炭固定CO22 t以上，對我國提早實現(xiàn)碳達(dá)峰與碳中和有積極的促進(jìn)作用。

2 秸稈炭的制備技術(shù)

常見的秸稈炭制備方法如炭化、干餾、氣化多聯(lián)產(chǎn)等已有產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，科研人員也開發(fā)了如水熱炭化、微波熱解、催化熱解、加壓熱解等新技術(shù)，由于這些新技術(shù)成本高，現(xiàn)階段未能實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。在快速熱解制備生物油時也會生成一定的生物質(zhì)炭，但其生物質(zhì)炭的產(chǎn)率偏低，還存在油品質(zhì)量和設(shè)備的安全性、連續(xù)穩(wěn)定性及經(jīng)濟(jì)性等諸多問題，也未能形成規(guī)?；a(chǎn)業(yè)。

2.1 炭化法制備秸稈炭

炭化是最古老的燒炭方法，最早也是以木材為原料，用土窯燒制木炭，已有3 000年的歷史，秸稈炭化是秸稈在高溫(400～700 ℃)限制性供氧條件下熱解制備秸稈炭的技術(shù)，根據(jù)熱解終溫、升溫速度及反應(yīng)停留時間的不同，可將炭化技術(shù)分為慢速熱解、中速熱解、快速熱裂解和閃速熱解[56]。其中，慢速熱解升溫速率為5～7 ℃/min，在400～650 ℃下反應(yīng)1～2 d，生物質(zhì)炭得率約為35%；中速熱解升溫速率為50～300 ℃/min，在400～550 ℃下停留10～20 s，生物質(zhì)炭得率約20%；快速熱解升溫速率為1 000 ℃/s的快速加熱速率，在400～550 ℃條件下反應(yīng)1～2 s，生物質(zhì)炭得率約15%；閃速熱解采用1 000 ℃/s的快速加熱速率，在1 000～1 300 ℃溫度下反應(yīng)小于1 s的時間，最終生物質(zhì)炭得率為10%～25%、生物油比例為50%～75%、氣體比例為10%～30%[57]。

按照設(shè)備技術(shù)特征，生物質(zhì)炭化設(shè)備可分為固定床式和移動床式等。其中，固定床生物質(zhì)炭化設(shè)備包括傳統(tǒng)窯式和熱解炭化釜式兩類，移動床生物質(zhì)炭化設(shè)備包括橫流移動床和豎流移動床兩類[58]。對于固定床生物質(zhì)炭化設(shè)備，物料在爐內(nèi)的空間位置基本保持不變，原料進(jìn)入爐內(nèi)后依次經(jīng)歷升溫、保溫炭化、降溫和出炭等階段，屬間歇(分批)式生產(chǎn)，其中窯式炭化設(shè)備采用自燃加熱方式。固定床生物質(zhì)炭化技術(shù)發(fā)展歷史較長，裝備條件相對成熟，所需投資較少，但由于生產(chǎn)時需反復(fù)進(jìn)行裝料、加溫、冷卻和出炭等，生產(chǎn)速度受到限制。

近年來，我國生物質(zhì)炭化設(shè)備的開發(fā)取得重要進(jìn)展，尤其是移動床生物質(zhì)炭化設(shè)備以其生產(chǎn)連續(xù)性和生產(chǎn)率較高等優(yōu)點，成為該領(lǐng)域的研究熱點。橫流移動床炭化設(shè)備包括鏈條式炭化設(shè)備、回轉(zhuǎn)式炭化設(shè)備和螺旋式炭化設(shè)備等，豎流移動床炭化設(shè)備包括立爐式炭化設(shè)備和立管式炭化設(shè)備等。

2.1.1 傳統(tǒng)土窯式生物質(zhì)炭化

傳統(tǒng)炭化以土窯為主，通過土坯或磚砌建造(圖3)，雖然投資少、操作簡單，但生產(chǎn)周期長(15～30 d)，窯溫不易控制，主要憑經(jīng)驗操作，產(chǎn)品質(zhì)量不均勻，密封性能差，生物質(zhì)炭得率低(15%～18%)，勞動強(qiáng)度大，環(huán)境污染嚴(yán)重，隨著時代發(fā)展和工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，逐漸被淘汰[59]。

1—煙道口；2—煙道；3—排煙孔；4—炭化室；5—進(jìn)火孔；6—燃燒室；7—點火通氣口；8—后煙孔；9—前煙孔；10—出炭門圖3 傳統(tǒng)土窯式炭化爐結(jié)構(gòu)[59]Fig.3 Structure diagram of traditional earth kiln type carbonization furnace[59]

隨著技術(shù)的發(fā)展，開發(fā)出機(jī)械炭化窯(圖4)，由金屬外殼構(gòu)筑，投資費用較磚砌窯的要高，但是生產(chǎn)周期減少(～1 d)，溫度容易控制，密封性能好，產(chǎn)品質(zhì)量較均勻，生物質(zhì)炭得率較高(18%～23%)，勞動強(qiáng)度較小，較為環(huán)保[60]。

1—排煙管；2—窯頂；3—保溫隔板；4—炭化窯體；5—窯門圖4 機(jī)械窯式炭化爐[60]Fig.4 Mechanical kiln type carbonization furnace[60]

2.1.2 隧道窯式生物質(zhì)炭化

1—窯墻；2—門頂；3—窯頂；4—煙囪；5—窯口；6—窯廓；7—出煙孔；8—車軌圖5 隧道窯式炭化結(jié)構(gòu)示意[61]Fig.5 Structure diagram of tunnel-kiln biomass carbonization[61]

筆者開發(fā)的隧道窯式生物質(zhì)炭化是連續(xù)炭化方式的一種，將木質(zhì)原料裝到軌道托盤上，通過軌道緩慢地前行進(jìn)行炭化(圖5)，原料的干燥、炭化、冷卻均在軌道上完成，可以實現(xiàn)流水線生產(chǎn)，產(chǎn)能比傳統(tǒng)土窯和機(jī)械窯有一定的提高[61]。隧道窯制炭自動生產(chǎn)線包括數(shù)個原料車、炭化車輸送機(jī)、干燥窯、拉車機(jī)、拖車機(jī)、中轉(zhuǎn)室、頂車機(jī)、炭化窯、冷卻窯和出炭輸送機(jī)。原料車在干燥窯、中轉(zhuǎn)室、炭化窯和冷卻窯中的軌道上移動，原料在炭化窯內(nèi)炭化產(chǎn)生的煙氣通過煙氣除塵回收裝置進(jìn)行除塵分離再燃燒，產(chǎn)生的熱氣輸入干燥窯對原料進(jìn)行干燥。炭化完成后通過頂車機(jī)推入冷卻窯冷卻，再通過出炭輸送機(jī)卸下成品炭，空車裝料后輸送到干燥窯內(nèi)，再經(jīng)歷炭化冷卻，如此循環(huán)往復(fù)，完成木炭的生產(chǎn)。通過機(jī)械化操作實現(xiàn)生物炭生產(chǎn)的自動化，降低了勞動強(qiáng)度，提高了制炭的生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量，一條生產(chǎn)線年產(chǎn)炭1 000～10 000 t，同時，炭化產(chǎn)生的煙氣通過除塵、分離和燃燒，燃燒產(chǎn)生的熱量對炭化前的木材進(jìn)行干燥，減少了環(huán)境污染，節(jié)省了制炭過程中的能源消耗。

中國科學(xué)院南京土壤研究所王慎強(qiáng)等[62]公開一種隧道窯式秸稈炭化裝置及秸稈炭化的方法，包括隧道窯式炭化爐體、加熱單元、煙塵收集處理單元，還設(shè)置有燒結(jié)料箱、軌道式載料車等，加熱單元使?fàn)t膛內(nèi)升溫至480～550 ℃后，保溫?zé)峤?～8 h后降溫冷卻即成，稻草炭得率約為33%、麥稈炭約為28%、稻殼炭約為40%。

Wang等[63]設(shè)計了一個利用沼氣加熱隧道式秸稈炭化中試系統(tǒng)(圖6)，通過沼氣燃燒產(chǎn)生的熱能為秸稈焙干和熱解提供熱源。干燥在200～300 ℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，熱解溫度500～700 ℃，并通過安裝在冷卻區(qū)的噴水系統(tǒng)快速冷卻燃燒區(qū)的熱生物質(zhì)炭。該系統(tǒng)在500 ℃下的稻草、稻殼和麥秸生物質(zhì)炭產(chǎn)率分別為33%、35%和25%。

圖6 隧道式秸稈炭化中試系統(tǒng)[63]Fig.6 Tunnel-type straw carbonization pilot system[63]

2.1.3 臥式生物質(zhì)炭化

1—進(jìn)料口；2—回轉(zhuǎn)爐體；3—出料倉；4—揮發(fā)分管道；5—配氣管；6—燃燒室；7—配風(fēng)管圖7 回轉(zhuǎn)式炭化爐示意[64-65]Fig.7 Structure diagram of rotary carbonization furnace[64-65]

臥式移動床炭化系統(tǒng)主要由變頻器、變頻電機(jī)、熱解電爐、熱解反應(yīng)管、炭箱和螺旋輸送器等組成(圖7)，通過變頻電機(jī)和螺旋輸送器可控制不同工藝段的物料輸送速度[64-65]。設(shè)備工作時，生物質(zhì)原料進(jìn)入設(shè)備，在輸送過程中完成連續(xù)熱解反應(yīng)，生物質(zhì)炭在螺旋輸送器的后端直接落入炭箱，少量由熱解氣帶出，在反應(yīng)器末端沉降后由反向螺旋輸送至炭箱。熱解氣中木醋液和木焦油經(jīng)冷凝分離后收集，可燃?xì)饪墒占没蛉紵┣岸烁稍铩峤馐褂谩?/p>

該種設(shè)備采用可調(diào)速螺旋輸送器輸送物料，具有物料輸送平穩(wěn)有序和炭化過程控制方便等優(yōu)點，但由于物料輸送需要外部動力，有的還需外部熱源，所以設(shè)備生產(chǎn)能耗較高。

蘭珊[66]設(shè)計了以稻殼為原料的回轉(zhuǎn)連續(xù)式炭化設(shè)備，通過燃?xì)饣厝紴楦稍?、熱解供熱，處理量約為 28 kg/h，稻殼生物質(zhì)炭得率為 31.4%、熱解氣產(chǎn)率為 29.6%、木醋液產(chǎn)率為 15.9%、焦油產(chǎn)率為 3.4%。

2.1.4 立式生物質(zhì)炭化

立爐式移動床生物質(zhì)炭化設(shè)備屬豎流移動床炭化設(shè)備，主要包括上料系統(tǒng)、炭化系統(tǒng)、出炭系統(tǒng)、進(jìn)風(fēng)系統(tǒng)、引風(fēng)系統(tǒng)和自動控制系統(tǒng)等。設(shè)備作業(yè)時，原料經(jīng)斗進(jìn)入爐膛，爐膛內(nèi)料位保持基本不變。隨著出料口不斷出炭，上層物料有序下行，進(jìn)入熱解區(qū)后，物料開始快速熱解，然后繼續(xù)下行，在絕氧與保溫環(huán)境中繼續(xù)炭化，炭化完成后冷卻出炭[67-68]。該種設(shè)備采用自燃加熱的方式對物料進(jìn)行炭化，具有產(chǎn)率高和成本低等優(yōu)點，但設(shè)備炭化溫度和升溫速率等炭化工藝參數(shù)控制比較困難，熱解氣中可燃組分含量低，適用于稻殼、花生殼等原料，小麥、玉米、稻草等秸稈較輕、易架橋，不能靠自身重力下降，需要擠壓成顆粒后才易炭化。

黃宇[69]研究設(shè)計了直立連續(xù)式生物質(zhì)炭化設(shè)備(圖8)，通過以稻殼(含水率12.71%)為原料、在500 ℃炭化1.5 h，稻殼炭化得率為 21.46%，稻殼炭產(chǎn)率約為0.14 t/h。

圖8 立式生物質(zhì)炭化設(shè)備示意[69]Fig.8 Schematic diagram of vertical biomass carbonization equipment[69]

2.2 干餾法制備秸稈炭

干餾是在隔絕空氣條件下通過加熱分解生物質(zhì)原料的反應(yīng)過程，生成生物質(zhì)炭、混合氣體以及經(jīng)冷凝形成的液體[70]。干餾最早是在木材制炭行業(yè)開始的，如干餾制備木炭，同時得到木精(甲醇)、木醋酸等。干餾是一個復(fù)雜的熱化學(xué)反應(yīng)過程，包括脫水、熱解、脫氫、熱縮合和焦化等反應(yīng)。所用的設(shè)備是干餾釜，通過外加熱方式熱解炭化，由于作業(yè)時要反復(fù)進(jìn)行裝料、加溫、冷卻和出炭等，生產(chǎn)率受到限制[71]。另外，受生物質(zhì)物料傳熱傳質(zhì)過程的影響，反應(yīng)室各部位溫度梯度較大，各批次產(chǎn)品的品質(zhì)存在差異[72]。

2.2.1 立式干餾法

筆者所在的張齊生院士團(tuán)隊[73]是國內(nèi)最早開展工業(yè)化秸稈干餾制備秸稈炭的研究團(tuán)隊，將農(nóng)作物秸稈裝入干餾釜內(nèi)，如圖9所示，在溫度為300～600 ℃、在隔絕氧氣或限制性地供給氧氣條件下熱解4～12 h，固體經(jīng)冷卻得到秸稈炭，熱解氣體經(jīng)氣液分離得到秸稈醋液和可燃?xì)怏w，可燃?xì)怏w再回送到燃燒室內(nèi)給熱解反應(yīng)提供熱源。在干餾溫度為500 ℃、時間為5 h時，稻草秸稈炭的得率為38%，玉米秸稈炭得率為30%。秸稈炭用于制作炭基復(fù)合肥，秸稈醋液經(jīng)過加工可以制成農(nóng)作物和果蔬的液體肥。

1—煙道口；2—爐膛；3—干餾釜；4—熱源圖9 吊裝式干餾釜示意[73]Fig.9 Schematic diagram of lifting type carbonization distillation kettle[73]

2.2.2 臥式干餾法

叢宏斌等[74]開發(fā)連續(xù)式外熱干餾裝置(圖10)，玉米秸稈最大處理量9.6 kg/h，原料水分7.69%，在連續(xù)熱解條件下，熱解溫度550～600 ℃、物料停留時間為48 min時，玉米秸稈炭得率為30.7%、體積產(chǎn)氣率為0.28 m3/kg、質(zhì)量產(chǎn)氣率為34.7%、木焦油產(chǎn)率約為7.1%、輕油產(chǎn)率約為1.3%、木醋液產(chǎn)率(含水)約為18.1%。

1—生物質(zhì)熱解系統(tǒng)；2—生物炭冷卻系統(tǒng)；3—二次裂解系統(tǒng)；4—冷凝分離系統(tǒng)圖10 玉米秸稈連續(xù)干餾裝置示意[74]Fig.10 Physical diagram of corn stalk continuous retorting device[74]

2.3 氣化多聯(lián)產(chǎn)法制備秸稈炭

傳統(tǒng)氣化技術(shù)的產(chǎn)物以可燃?xì)鉃橹鳎腆w產(chǎn)物是灰渣，經(jīng)濟(jì)效益不顯著，筆者所在的團(tuán)隊于2002年開始在國內(nèi)外率先提出了基于“生物質(zhì)氣化多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)”的新發(fā)展思路，在氣化同時聯(lián)產(chǎn)生物質(zhì)炭[75]。

2.3.1 流化床秸稈氣化聯(lián)產(chǎn)炭

流化床氣化爐中的流態(tài)化是指固體顆粒在流體介質(zhì)作用下呈現(xiàn)的流體化現(xiàn)象，也是介于固定床與氣力輸送床之間的相對穩(wěn)定狀態(tài)[76]。流化床技術(shù)最早應(yīng)用于氣固兩相反應(yīng)，由于流化床氣化具有良好的傳質(zhì)、傳熱和反應(yīng)條件，物料能與汽化劑完全接觸，原料適應(yīng)性強(qiáng)、氣化強(qiáng)度大，適合于大規(guī)模氣化生物質(zhì)原料，逐漸發(fā)展成為生物質(zhì)氣化的主流技術(shù)之一。秸稈流化床氣化聯(lián)產(chǎn)炭技術(shù)的優(yōu)點是處理量大、氣化速度快，單機(jī)規(guī)模可處理原料速率為2～10 t/h，缺點是生物質(zhì)炭得率較低，一般為15%～18%[77]。

筆者所在的張齊生院士團(tuán)隊[78]針對秸稈類(玉米稈、麥稈等)生物質(zhì)研發(fā)流化床氣化發(fā)電聯(lián)產(chǎn)炭、熱、肥的工藝(圖11)，秸稈類生物質(zhì)進(jìn)入氣炭聯(lián)產(chǎn)流化床氣化爐，產(chǎn)生的可燃?xì)鉄嶂禐? 100～1 200 kcal/Nm3、出口溫度600 ℃左右；熱燃?xì)饨?jīng)過換熱系統(tǒng)降溫到350 ℃左右后直接通入燃燒器進(jìn)行穩(wěn)定環(huán)保燃燒，產(chǎn)生中溫中壓蒸汽，推動汽輪機(jī)進(jìn)行發(fā)電供熱；秸稈類生物質(zhì)在氣化過程中得到的秸稈炭適合生產(chǎn)炭基復(fù)合肥。

1—進(jìn)料斗；2—進(jìn)料螺旋；3—布風(fēng)結(jié)構(gòu)；4—爐體；5—一級出炭旋風(fēng)器；6—二級出炭旋風(fēng)器；7—可燃?xì)獬隹冢?—出炭螺旋圖11 秸稈類流化床氣化聯(lián)產(chǎn)設(shè)備示意[78]Fig.11 Equipment diagram of straw fluidized bed gasification polygeneration[78]

2.3.2 固定床秸稈氣化聯(lián)產(chǎn)炭

固定床是指以恒定高度保持在兩個固定界面之間由顆?；驂K狀原料組成的床層，固定床氣化爐有一個容納原料的爐膛和一個承托反應(yīng)層的爐排，其結(jié)構(gòu)示意見圖12。

1—進(jìn)料口；2—過渡料倉；3—反應(yīng)爐體；4—爐排；5—出炭冷卻器；6—鼓風(fēng)機(jī)；7—出氣緩沖筒圖12 秸稈類固定床氣化聯(lián)產(chǎn)設(shè)備示意[79]Fig.12 Equipment diagram of straw fixed bed gasification polygeneration[79]

原料由頂部進(jìn)入床層，依靠自身重力向下移動，以取代在氣化反應(yīng)中消耗的原料，氣化介質(zhì)穿過顆粒間的空隙，與原料表面接觸而發(fā)生反應(yīng)，炭從下部取出。相對于氣體流動速率，原料層的下移速率很慢，但是稱之為固定床氣化爐[79]。物料在固定床氣化爐中按層次進(jìn)行氣化反應(yīng)，通過4個可區(qū)分但又無明確界線的區(qū)段(圖13)。根據(jù)可燃?xì)庠跔t內(nèi)的流動方向，固定床氣化又可分為上吸式、下吸式和橫吸式3種[80-81]。

圖13 下吸式固定床生物質(zhì)多聯(lián)產(chǎn)氣化爐系統(tǒng)原理[82]Fig.13 Schematic diagram of downdraft fixed bed biomass polygeneration gasifier system[82]

由于原料在固定床氣化爐中需要依靠重力下降，因此適合塊狀、有一定密度的秸稈，如切斷的棉稈、稻殼、花生殼等，小麥、稻草、玉米等秸稈可通過擠壓成型后使用，但會導(dǎo)致成本增加。成亮等[82]以秸稈利用后的成型糠醛渣和廢菌棒為原料，通過固定床氣化聯(lián)產(chǎn)炭試驗，糠醛渣和廢菌棒的氣化產(chǎn)炭率分別為29.99%和22.26%、糠醛渣炭的比表面積為253.58 m2/g，高于廢菌棒炭的189.08 m2/g?？啡┰蛷U菌棒可燃?xì)獾漠a(chǎn)率分別為2.49 和2.25 m3/kg，其熱值分別為4.86和4.92 MJ/m3。

3 秸稈制炭產(chǎn)業(yè)化對比

為了獲得最大的秸稈生物炭產(chǎn)量，根據(jù)秸稈類型選擇合適的生產(chǎn)技術(shù)，并且控制工藝條件如加熱速率、溫度、壓力、停留時間及反應(yīng)器類型等，以達(dá)到最佳生產(chǎn)條件，這些參數(shù)在生產(chǎn)過程中影響會秸稈炭的物理和化學(xué)性質(zhì)。對秸稈制炭技術(shù)的參數(shù)對比如表3所示。

表3 秸稈制炭技術(shù)的參數(shù)對比

3.1 原料的適應(yīng)性對比

從工藝技術(shù)層面來看，生物質(zhì)炭化、干餾、氣化多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)幾乎可以適應(yīng)所有生物質(zhì)原料，但這些技術(shù)的處理成本相去甚遠(yuǎn)。原有的生物質(zhì)干餾和炭化制炭技術(shù)應(yīng)用在生物質(zhì)加工、木炭生產(chǎn)、生物質(zhì)成型顆?；虬籼炕约盎钚蕴可a(chǎn)領(lǐng)域，適應(yīng)的原料密度比較大，原料多為木段、木塊、竹材或是擠壓成型的生物質(zhì)顆粒、果殼等。由于炭化經(jīng)歷的升溫和降溫時間較長，單位體積的干餾釜能容納原料越多，炭化產(chǎn)能越大，但是難以適應(yīng)秸稈、稻草、稻殼和木屑等農(nóng)林廢棄物，它們需擠壓成型預(yù)處理后才能炭化，這導(dǎo)致成本增加。氣化聯(lián)產(chǎn)炭的方式適應(yīng)性更廣，可根據(jù)原料的特性選擇合適的氣化爐形式，實現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)。

3.2 生物質(zhì)產(chǎn)炭的得率及產(chǎn)量對比

生物質(zhì)干餾和炭化的升溫、降溫時間較長，由于生物質(zhì)的導(dǎo)熱性較差，外熱式的干餾和炭化制炭，原料進(jìn)入爐內(nèi)后依次經(jīng)歷升溫、保溫炭化、降溫和出炭等階段，屬間歇(分批)式生產(chǎn)，作業(yè)時要反復(fù)進(jìn)行裝料、加溫、冷卻和出炭等，生產(chǎn)率受到限制。受物料傳熱傳質(zhì)過程的影響，反應(yīng)室各部位溫度梯度較大，各批次產(chǎn)品品質(zhì)存在差異。根據(jù)不同原料，如木塊、竹塊、果殼類、成型顆粒類生物質(zhì)，通過控制溫度和保溫時間等條件，干餾方式炭得率約為30%～38%，干餾是隔絕空氣加熱，炭得率相對較高；炭化方式根據(jù)外熱或內(nèi)熱、外加熱或自熱的加熱方式不同，得率約為25%～35%；氣化多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)產(chǎn)炭方式由于有氣化劑的存在，炭會氧化放熱供自身熱解，同時對外產(chǎn)可燃?xì)?，炭得率約為15%～30%。

在產(chǎn)量方面，單機(jī)規(guī)模生物質(zhì)干餾方式年產(chǎn)炭量約為200～500 t，筆者團(tuán)隊研發(fā)的轉(zhuǎn)爐干餾制備秸稈炭設(shè)備，日處理秸稈70 t左右，得到秸稈炭約為20 t，產(chǎn)生的可燃?xì)庾鳛闊嵩?，同時可燃?xì)饪晒? t/h鍋爐產(chǎn)生蒸汽。生物質(zhì)炭化方式年產(chǎn)量1 000～5 000 t，適用于密度大或成型預(yù)處理的生物質(zhì)。氣化聯(lián)產(chǎn)炭方式規(guī)模為0.5～12 MW，可以處理不同生物質(zhì)，生物質(zhì)炭年產(chǎn)量2 000～30 000 t。筆者團(tuán)隊2013年在湖南寧鄉(xiāng)建成2.5 MW稻殼固定床氣化發(fā)電聯(lián)產(chǎn)炭基肥料工程，年處理稻殼3萬t，生產(chǎn)稻殼炭1萬t。在河北承德華凈活性炭有限公司建成3 MW杏殼氣化發(fā)電聯(lián)產(chǎn)活性炭、熱、肥系統(tǒng)，年處理杏殼3.9萬t，生產(chǎn)杏殼炭1.01萬t[83]。

3.3 生物質(zhì)炭的理化性能對比

筆者所在團(tuán)隊以玉米秸稈(含水率10.26%)、中草藥秸稈(含水率6.79%)、杏殼(含水率7.66%)為例，分別進(jìn)行干餾炭化和氣化聯(lián)產(chǎn)炭實驗，對炭的理化性質(zhì)進(jìn)行分析，結(jié)果如表4所示。

表4 不同熱解方式對生物質(zhì)炭理化性質(zhì)的影響

由表4可知：氣化聯(lián)產(chǎn)炭生產(chǎn)的生物質(zhì)炭的比表面積、孔容積比炭化或干餾方式的高，孔隙更發(fā)達(dá)，吸附性能更好，這是因為干餾或炭化的方式是外加熱，這使生物質(zhì)原料熱分解產(chǎn)生氣體，原料表面氣相和固相呈正壓，導(dǎo)致表面產(chǎn)生的焦油揮發(fā)不完全，最終炭的孔隙難以形成或被堵塞。而在氣化多聯(lián)產(chǎn)的工藝中，由于采用限制性供氧，氧氣具有活化造孔的性能，加上產(chǎn)生的可燃?xì)饨?jīng)引風(fēng)機(jī)引出，生物質(zhì)固相表面呈微負(fù)壓，一定程度上有利于生物質(zhì)的分解，也有利于生物質(zhì)炭孔隙的形成?？紫栋l(fā)達(dá)的生物質(zhì)炭可深加工制備成性能更佳的活性炭，以孔隙發(fā)達(dá)的秸稈炭制備炭基復(fù)合肥也更具優(yōu)勢。作為炭基肥料的生物質(zhì)炭，孔隙發(fā)達(dá)、比表面積大和吸附性能強(qiáng)是生物質(zhì)炭的最主要性能。

3.4 綜合經(jīng)濟(jì)效益對比

傳統(tǒng)的生物質(zhì)炭化是應(yīng)用于活性炭生產(chǎn)、木炭生產(chǎn)、木煤(機(jī)制炭)、生物質(zhì)(炭化木)加工行業(yè)，炭化的原料多是果殼、木竹生物質(zhì)、擠壓成型棒等密度較大、形狀較為均勻、產(chǎn)品附加值較高的生物質(zhì)，如成品活性炭約8 000～15 000元/t、木炭為3 500～5 000元/t，有的如菊花炭、鋼炭甚至超過10 000元/t。由于原料密度大，且原料的熱值較高，炭化副產(chǎn)物燃?xì)饪砷_發(fā)設(shè)計成供自身炭化所需的能量使用，無論是固定式還是移動式炭化設(shè)備，其處理成本都在接受范圍內(nèi)。但在處理秸稈(稻草、玉米、棉花)、木屑、稻殼等低密度農(nóng)業(yè)廢棄物時，炭化成本較高：一方面需要原料預(yù)擠壓成型，增加密度和單位體積設(shè)備處理量；另一方面是炭化時間較長、產(chǎn)率較低。秸稈等生物質(zhì)炭的價格約1 000～1 500元/t，若單一炭化或干餾技術(shù)處理難以實現(xiàn)經(jīng)其濟(jì)效益。尤其是在制備生物質(zhì)炭基肥領(lǐng)域，肥料的應(yīng)用和推廣面向廣大的農(nóng)民，其售價過高會嚴(yán)重影響推廣，所以規(guī)?；a(chǎn)業(yè)化、低成本、高性能的氣化聯(lián)產(chǎn)生物質(zhì)炭的生產(chǎn)更有經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益的優(yōu)勢。

4 結(jié)論與展望

本文綜述了目前秸稈炭生產(chǎn)技術(shù)，對比了秸稈炭化、干餾、氣化制炭的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展，在傳統(tǒng)的秸稈炭化或干餾生產(chǎn)工藝中，炭得率較高，但較落后的工藝需要外加用電、燃煤、燃?xì)饣蛉紵镔|(zhì)供熱，部分較先進(jìn)的工藝不需要外加熱，充分利用炭化或干餾產(chǎn)生的可燃?xì)?，循環(huán)燃燒供熱，產(chǎn)物仍是以生物質(zhì)炭為主的單一產(chǎn)出，經(jīng)濟(jì)效益不顯著。生物質(zhì)氣化聯(lián)產(chǎn)炭技術(shù)是在發(fā)電或供熱的同時產(chǎn)生炭、電或蒸汽，該技術(shù)本身就能產(chǎn)生良好的經(jīng)濟(jì)效益，生物質(zhì)炭的產(chǎn)出使綜合經(jīng)濟(jì)效益更加顯著，炭得率偏低但產(chǎn)能較高，是未來秸稈制炭的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展方向之一，國家相關(guān)部門也多次發(fā)文推廣。秸稈炭化還田也符合國家關(guān)于土壤改良、食品安全、環(huán)境保護(hù)、肥料減量、固碳減排的需求，但受限于秸稈收集的季節(jié)性、低密度、運輸成本等因素制約，所以秸稈制炭技術(shù)及其應(yīng)用的大規(guī)模推廣尚未實現(xiàn)，秸稈炭相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)仍缺失。此外，秸稈炭作為固碳減排的重要產(chǎn)品，對其的生產(chǎn)加強(qiáng)生命周期評估和成本計算，這將對生物質(zhì)炭行業(yè)產(chǎn)生重大推動作用。