我國農(nóng)業(yè)土壤及農(nóng)作物中多環(huán)芳烴污染特征與來源

林超霸，張馥穎，朱雪竹，呂百韜

(南京農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，江蘇 南京 210095)

多環(huán)芳烴(PAHs)是廣泛存在于環(huán)境中的一類持久性有機(jī)污染物，具有強(qiáng)烈的致癌、致畸、致突變性，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅[1]。美國環(huán)境保護(hù)局已將未取代的16種PAHs列為優(yōu)先級(jí)污染物，其中7種被我國列入環(huán)境優(yōu)先控制名單[2]。由于PAHs的“親酯疏水”性且穩(wěn)定性極好，所以極易長期被土壤及農(nóng)作物吸附并停留其中，環(huán)境中超過90%的PAHs集中在土壤中[3]。根據(jù)2014年全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)[4]，耕地的土壤點(diǎn)位超標(biāo)率高達(dá)19.4%，PAHs為主要的污染物。自然和人為來源的PAHs進(jìn)入土壤中，會(huì)導(dǎo)致生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的疊加，其中人為來源為污染農(nóng)業(yè)土壤的“罪魁禍?zhǔn)住?。伴隨著工業(yè)化的高速發(fā)展和化石能源的消費(fèi)，土壤受到多環(huán)芳烴污染的程度進(jìn)一步加劇。農(nóng)作物作為主要的食物來源，可吸收土壤中的PAHs并富集到體內(nèi)，隨后通過食物鏈，最終危害人體健康[5]。

如何準(zhǔn)確評(píng)估農(nóng)業(yè)土壤及農(nóng)作物中PAHs污染狀況，并溯源分析，對(duì)于我國農(nóng)業(yè)環(huán)境污染防治意義重大。因此，在本研究中，筆者收集并整理近10年關(guān)于我國農(nóng)業(yè)土壤及農(nóng)作物中PAHs污染的文獻(xiàn)，基于此來分析我國PAHs污染特征與來源，并概述農(nóng)業(yè)土壤及農(nóng)作物中PAHs污染防治手段，為我國農(nóng)業(yè)土壤及作物多環(huán)芳烴防治提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 數(shù)據(jù)收集與整理

以“agricultural soil,crops,PAHs”作為英文關(guān)鍵詞和“農(nóng)業(yè)土壤，農(nóng)作物，多環(huán)芳烴”作為中文關(guān)鍵詞在“中國知網(wǎng)”與“Web of science”數(shù)據(jù)庫中進(jìn)行搜索，收集并整理近10年有關(guān)我國農(nóng)業(yè)土壤多環(huán)芳烴污染現(xiàn)狀的文獻(xiàn)共50篇，涉及采樣地塊70處、樣本點(diǎn)數(shù)3 124個(gè)，研究區(qū)域主要集中在我國華北和華東地區(qū)，覆蓋珠三角、長三角、京津冀等經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)的22個(gè)省、市及自治區(qū)。根據(jù)文獻(xiàn)中農(nóng)業(yè)土壤采樣點(diǎn)周邊環(huán)境的功能性，將采樣地塊劃分為工業(yè)農(nóng)田區(qū)、污灌農(nóng)田區(qū)、交通農(nóng)田區(qū)、湖泊農(nóng)田區(qū)，未明確具體功能性的采樣地塊為未定義農(nóng)田區(qū)。近10年有關(guān)我國農(nóng)作物多環(huán)芳烴污染現(xiàn)狀的文獻(xiàn)共12篇，樣本數(shù)67個(gè)，主要包括稻谷、牧草及葉菜類、根莖類、瓜果類以及蔬菜等農(nóng)作物。

表1 我國近十年農(nóng)業(yè)土壤中PAHs污染文獻(xiàn)情況

1.2 PAHs源解析方法

特征比值法[6]是利用各單體污染物的機(jī)制和特性的差異識(shí)別污染物的來源。常用來區(qū)分低分子量PAHs和高分子量PAHs的排放源，即通過分析m(Ant)/m(Ant+Phe)、m(Fla)/m(Fla+Pry)、m(InP)/m(InP+BP)和m(BaA)/m(BaA+Chr)的比值分析PAHs的主要來源。具體PAHs特征比值與來源的關(guān)系見表2。

表2 特征比值與來源的關(guān)系[7]

1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

采用Excel2010及SPSS20.0軟件對(duì)收集的數(shù)據(jù)進(jìn)行整理和分析，16種PAHs含量平均值經(jīng)正態(tài)分布檢驗(yàn)，整體呈現(xiàn)正偏態(tài)分布，故以平均值反映各地區(qū)污染水平并進(jìn)行后續(xù)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 我國農(nóng)業(yè)土壤及農(nóng)作物中PAHs含量特征

基于文獻(xiàn)中70個(gè)土壤地塊、3 124個(gè)農(nóng)業(yè)土壤采樣點(diǎn)的PAHs含量的檢測數(shù)據(jù)，我國農(nóng)業(yè)土壤PAHs殘留值為0～40 300.0 μg/kg，最高含量來自蘇南地區(qū)農(nóng)田表層土壤樣本[8]，其中PAHs含量中位值為499.2 μg/kg，平均值為993.0 μg/kg，低于馬妍等[9]對(duì)我國表層土壤多環(huán)芳烴含量測定的中位值(675.7 μg/kg)，表明農(nóng)業(yè)土壤PAHs含量低于其他類型的土壤。參照荷蘭Maliszewska-Kordybach建議的PAHs污染土壤分類標(biāo)準(zhǔn)[10]，我國農(nóng)業(yè)土壤PAHs含量中位值處于輕微污染水平，平均值處于中等污染水平，表明我國PAHs農(nóng)業(yè)土壤污染水平主要集中在中低污染水平。農(nóng)作物中PAHs污染現(xiàn)狀如表3[11-23]所示，殘留值為23.4～1 001.3 μg/kg，最高含量來自某石化煉油廠后菜地中小白菜樣本[11]，其中PAHs含量中位值為173.8 μg/kg，平均值為221.9 μg/kg，普遍低于土壤中PAHs的含量。辣椒、玉米、白菜是存在PAHs殘留報(bào)道較多的農(nóng)作物。不同采樣地塊的農(nóng)作物中PAHs存在較大的差異，南寧市[21]蔬菜中殘留的多環(huán)芳烴平均含量約為臨汾市[20]類似蔬菜中殘留值的5倍。此外，通過對(duì)比不同種類農(nóng)作物可食用部分的PAHs含量，龍明華等[21]和吳敏敏等[16]研究發(fā)現(xiàn)，PAHs殘留在葉果菜類的含量高于根莖類的。

表3 我國農(nóng)作物中PAHs污染現(xiàn)狀

我國農(nóng)業(yè)土壤及農(nóng)業(yè)物中的16種PAHs的相對(duì)含量分布如圖1所示。由圖1可知：我國農(nóng)業(yè)土壤中菲(Phe)和芘(Pry)含量占比最高，分別為PAHs總量的12.72%和11.97%；二苯并[a,h]蒽(DBA)占比最小，為PAHs總量的2.14%。而我國的農(nóng)作物中，菲(Phe)、二氫苊(Ace)、萘(Nap)和芴(Fl)等低分子量PAHs在農(nóng)作物中含量較高，占比分別為PAHs總量的14.14%、13.35%、11.42%和10.57%；苯并芘(BaP)在農(nóng)作物中含量最低，占比僅為2.1%。

圖1 農(nóng)業(yè)土壤(a)及農(nóng)作物(b)中16種PAHs含量分布Fig.1 Distribution of 16 PAHs in agricultural soils (a) and crops (b)

農(nóng)業(yè)土壤及農(nóng)作物中的PAHs的環(huán)數(shù)分布如圖2所示。由圖2可知：在農(nóng)業(yè)土壤中占比最高的是3環(huán)PAHs，所占比例為34.26%，占比最少的為2環(huán)PAHs，占比7%；4～6環(huán)高分子量PAHs占主導(dǎo)，所占比例為58.74%。與2～3環(huán)低分子量PAHs相比，4～6環(huán)高分子量PAHs疏水性更強(qiáng)，生物可利用度差，極易聚集并穩(wěn)定存在于農(nóng)業(yè)土壤中。相反地，在農(nóng)作物中的2～3環(huán)低分子量PAHs占主導(dǎo)地位，所占比例為60.55%，低疏水性的低分子量PAHs更易沿著農(nóng)作物根部從土壤遷移到農(nóng)作物體內(nèi)，并長期蓄積[24]。

圖2 農(nóng)業(yè)土壤(a)及農(nóng)作物(b)中不同環(huán)數(shù)PAHs組成Fig.2 Composition of PAHs with different rings in agricultural soils (a) and crops (b)

2.2 不同功能區(qū)農(nóng)業(yè)土壤中PAHs分布特征

不同功能區(qū)農(nóng)業(yè)土壤中PAHs分布特征如表4所示。由表4可知：工業(yè)農(nóng)田區(qū)土壤PAHs污染受關(guān)注度較高，地塊數(shù)占比達(dá)28.2%，同時(shí)農(nóng)田土壤中PAHs最高殘留量是在該區(qū)域檢出，高達(dá)31 080 μg/kg。工業(yè)農(nóng)田區(qū)土壤主要受到周邊工業(yè)廢水、廢棄排放的影響較大，文獻(xiàn)中報(bào)道的PAHs含量最高值也屬于該區(qū)域。工業(yè)生產(chǎn)是高分子量PAHs的主要來源[25]，化工廠[26]和冶煉企業(yè)[27]等工業(yè)企業(yè)為主要貢獻(xiàn)者。此外，北方缺水地區(qū)的污灌農(nóng)田區(qū)土壤PAHs污染也是研究熱點(diǎn)之一，文獻(xiàn)中報(bào)道的最高均值為該區(qū)域。長期使用未經(jīng)處理的污水進(jìn)行灌溉，其攜帶的PAHs會(huì)隨著灌溉過程進(jìn)入周邊農(nóng)業(yè)土壤中，易導(dǎo)致污灌農(nóng)田區(qū)土壤中存在高含量PAHs殘留[28]。交通農(nóng)田區(qū)土壤中PAHs主要來源于汽車尾氣，燃料未完全燃燒產(chǎn)生的PAHs經(jīng)空氣沉降進(jìn)入周邊的農(nóng)業(yè)土壤中[29]，交通農(nóng)田區(qū)土壤中PAHs殘留低于工業(yè)農(nóng)田區(qū)和污灌農(nóng)田區(qū)，但平均含量仍高達(dá)802.0 μg/kg，比湖泊農(nóng)田區(qū)高60%以上。

表4 不同功能區(qū)農(nóng)業(yè)土壤中PAHs污染現(xiàn)狀

2.3 農(nóng)業(yè)土壤及農(nóng)作物中PAHs空間分布特征

我國地域遼闊，各地區(qū)間的地理位置、經(jīng)濟(jì)狀況和污染源分布等因素對(duì)我國農(nóng)業(yè)土壤和農(nóng)作物中PAHs的累積影響較大。表5為各地區(qū)農(nóng)業(yè)土壤及農(nóng)作物中PAHs分布特征。由表5可知：各地區(qū)農(nóng)業(yè)土壤PAHs總量的平均含量依次為西北地區(qū)(3 836.5 μg/kg)、華東地區(qū)(948.3 μg/kg)、中南地區(qū)(876.7 μg/kg)、西南地區(qū)(874.7 μg/kg)、華北地區(qū)(792.7 μg/kg)和東北地區(qū)(682.6 μg/kg)，其中，西北地區(qū)農(nóng)業(yè)土壤中PAHs平均含量高于其他地區(qū)。農(nóng)業(yè)土壤PAHs污染區(qū)域分布結(jié)果與馬妍等[9]對(duì)我國表層土壤PAHs分布特征結(jié)果相似，均呈現(xiàn)出西北地區(qū)土壤中PAHs高含量，其原因在于采樣點(diǎn)集中于工業(yè)區(qū)和污灌區(qū)，是土壤中PAHs累積的主要貢獻(xiàn)功能區(qū)。同時(shí)，張俊葉等[30]研究發(fā)現(xiàn)，PAHs總含量與石油儲(chǔ)量之間存在正相關(guān)關(guān)系，西北地區(qū)較高的石油儲(chǔ)備量是導(dǎo)致農(nóng)業(yè)土壤中較高的PAHs含量的重要因素。

表5 各地區(qū)農(nóng)業(yè)土壤及農(nóng)作物中PAHs分布特征

而各地區(qū)農(nóng)作物中PAHs總量的平均值依次為西北地區(qū)(327.3 μg/kg)、中南地區(qū)(286.6 μg/kg)、華東地區(qū)(146.6 μg/kg)、華北地區(qū)(44.1 μg/kg)和西南地區(qū)(30.6 μg/kg)。東北地區(qū)農(nóng)作物中PAHs未見報(bào)道，西北地區(qū)農(nóng)作物中PAHs平均值高于其他地區(qū)，與農(nóng)業(yè)土壤中PAHs空間分布趨勢大致相同，表明農(nóng)業(yè)土壤中殘留的PAHs是農(nóng)作物中PAHs的主要來源之一，尹春芹等[31]研究發(fā)現(xiàn)，蔬菜體內(nèi)PAHs的濃度與其生長土壤環(huán)境中PAHs的濃度呈正相關(guān)。除此之外，農(nóng)作物中PAHs的污染水平還受作物自身特性、土壤的理化性質(zhì)及氣象條件等多種因素的影響。劉陽[17]比較熒蒽在不同蔬果中的富集因子時(shí)發(fā)現(xiàn)，不同蔬果的富集因子差異較大，檸檬的富集因子是苦瓜的600倍以上。作物自身的根系吸收和運(yùn)輸能力對(duì)農(nóng)作物富集PAHs的影響較大[32]。Li等[33]通過田間試驗(yàn)研究了污泥施用對(duì)小麥吸收和轉(zhuǎn)運(yùn)PAHs的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，施加大量污泥會(huì)明顯提高小麥吸收PAHs的能力。因此，通過調(diào)控農(nóng)作物生長環(huán)境或?qū)r(nóng)作物有選擇地?cái)z食，可降低PAHs對(duì)人體的危害[34]。

2.4 我國農(nóng)業(yè)土壤中PAHs源解析

高分子量PAHs通常在煤和石油的高溫燃燒中形成，多出現(xiàn)在工業(yè)企業(yè)周邊土壤中[35]。而低分子量PAHs則更多地產(chǎn)生于儲(chǔ)備的石油或煤中[36]，一些低分子量PAHs(Acy、Ace、Fl、Phe和Ant)可作為石油揮發(fā)的重要示蹤劑[37]。根據(jù)特定PAHs的特征比值法對(duì)不同地區(qū)農(nóng)業(yè)土壤PAHs的來源進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知：總體上，98.3%的農(nóng)業(yè)土壤地塊中PAHs來源于燃燒源；43.1%的農(nóng)業(yè)土壤地塊中存在煤、生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的PAHs污染；液體化石燃料燃燒對(duì)22.8%的農(nóng)業(yè)土壤PAHs污染做出貢獻(xiàn)。尚慶彬等[38]通過主成分分析法考察我國表層土壤PAHs成因，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，我國土壤PAHs來源以交通和燃煤排放為主。因此，我國農(nóng)業(yè)環(huán)境需要控制煤、生物質(zhì)燃料的燃燒，減少PAHs污染。

圖3 農(nóng)業(yè)土壤中(a)m(Fla)/m(Fla+Pyr)和m(Ant)/m(Ant+Phe)、(b)m(InP)/m(InP+BP)和m(BaA)/m(BaA+Chr)比值Fig.3 The ratio of m(Fla)/m(Fla+Pyr) and m(Ant)/m(Ant+Phe)(a),m(InP)/(InP+BP) and m(BaA)/(BaA+Chr) (b) in agricultural soil

華東、華北、中南地區(qū)農(nóng)業(yè)土壤中PAHs主要來源于化石燃料、煤的不完全燃燒，燃燒源占比為100%。因?yàn)檫@些地區(qū)分別擁有長三角、京津冀和珠三角大經(jīng)濟(jì)體，經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展伴隨著化石燃料、煤的大量使用，不完全燃燒產(chǎn)生的PAHs污染周邊農(nóng)業(yè)土壤。因此，我國經(jīng)濟(jì)在高速發(fā)展的同時(shí)應(yīng)控制PAHs的排放，提高化石燃料和煤的燃燒效率，廢氣、廢水應(yīng)處理達(dá)標(biāo)后排放。西北、西南與東北地區(qū)部分PAHs來源于石油源，這些地區(qū)均具有一定的石油儲(chǔ)備量。石油的運(yùn)輸和儲(chǔ)備不完善會(huì)導(dǎo)致石油的泄露，污染生態(tài)環(huán)境，危及人類健康。因此，我國應(yīng)注重并完善石油的儲(chǔ)備體系和運(yùn)輸過程。

2.5 農(nóng)業(yè)土壤及農(nóng)作物中PAHs污染防治

我國大部分農(nóng)業(yè)土壤和農(nóng)作物中PAHs均有檢出，防控和修復(fù)農(nóng)業(yè)土壤和農(nóng)作物中PAHs污染是亟待解決的問題。相較于其他修復(fù)手段，生物修復(fù)因其操作簡單、對(duì)環(huán)境擾動(dòng)少及無二次污染等優(yōu)勢成為環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的熱點(diǎn)。Li等[39]通過向原生污染土壤中引入降解微生物群，顯著增加了污染土壤中低分子PAHs的去除效率，土壤中總PAHs的去除率達(dá)到41.3%。Mao等[40]利用富集的降解菌群強(qiáng)化PAHs污染土壤的修復(fù)，孵育56 d后，添加10%和20%的菌懸液，污染土壤中總PAHs的去除率分別為20.2%和35.8%。盡管生物強(qiáng)化修復(fù)取得了不錯(cuò)的進(jìn)展，但仍存在環(huán)境條件制約和污染物種類和濃度限制等局限性[41]，無法防治農(nóng)作物中PAHs污染。

內(nèi)生菌定殖是一種同時(shí)防治農(nóng)業(yè)土壤和農(nóng)作物PAHs通過污染的有效手段，將內(nèi)生菌定殖到農(nóng)作物中后，可通過調(diào)節(jié)生長因子、生物固氮和溶磷等方式促進(jìn)宿主農(nóng)作物生長，強(qiáng)化農(nóng)作物內(nèi)部PAHs的去除效果，同時(shí)能顯著加速土壤中PAHs的清除[42]。Khan等[43]將內(nèi)生菌PseudomonasputidaPD1定殖在柳樹和草中，發(fā)現(xiàn)它促進(jìn)了宿主根和芽的生長并保護(hù)宿主免受菲的植物毒性作用，與未接種的對(duì)照相比，污染土壤中菲的去除率增加了25%～40%。內(nèi)生菌定殖可以同時(shí)防治農(nóng)業(yè)土壤和農(nóng)作物PAHs污染，能達(dá)到一舉兩得的效果，具有一定的創(chuàng)新意義，在農(nóng)業(yè)土壤和農(nóng)作物PAHs修復(fù)領(lǐng)域有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

3 結(jié)論

基于前人對(duì)農(nóng)業(yè)土壤及農(nóng)作物中PAHs的研究，探究了我國農(nóng)業(yè)土壤及農(nóng)作物中PAHs污染特征與來源，主要結(jié)果如下：

1)我國農(nóng)業(yè)土壤中的PAHs平均值為993.0 μg/kg，其中高分子量PAHs占主導(dǎo)，占比58.74%，PAHs的空間分布從大到小順序?yàn)槲鞅?、華東、中南、西南、華北和東北地區(qū)；在農(nóng)作物中的PAHs平均值為223.9 μg/kg，以低分子量PAHs為主，占比60.55%，PAHs的空間分布從大到小順序?yàn)槲鞅?、中南、華東、華北和西南地區(qū)。

2)通過特征比值法對(duì)農(nóng)業(yè)土壤中PAHs溯源發(fā)現(xiàn)，超過90%的地塊中PAHs污染來源于化石燃料和煤的不完全燃燒，華東、華北和中南等經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)農(nóng)業(yè)土壤中PAHs的燃燒源占比為100%。

3)內(nèi)生菌定殖是同時(shí)解決農(nóng)業(yè)土壤和農(nóng)作物PAHs污染的一種有效手段，不僅能分泌生長因子，促進(jìn)農(nóng)作物的生長，而且能降低農(nóng)業(yè)土壤和農(nóng)作物中PAHs的濃度，在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。