微波低溫?zé)Y(jié)快速制備Na1+xZr2-xFex(PO4)3陶瓷固態(tài)電解質(zhì)*

張 雪，王軍霞，詹 磊，魏玉鋒，李 楠，王 研，王 進(jìn)

(西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽(yáng) 621010)

0 引 言

NZP型材料的結(jié)構(gòu)與性能受制備方法、燒結(jié)方式和燒結(jié)溫度的影響。NZP型陶瓷的主要合成方法有溶膠-凝膠法、水熱法、共沉淀法和傳統(tǒng)固相法。其中，溶膠-凝膠法、水熱法和共沉淀法可以獲得純度高，粒徑小的粉體，且整個(gè)制備過(guò)程更容易控制，不足之處在于產(chǎn)率低、成本高、難以規(guī)?；Ｏ啾榷?，固相反應(yīng)法操作簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。需要注意的是，固相法制備NZP材料時(shí)存在燒結(jié)溫度高、致密性差、雜相多等問(wèn)題，要想改善這些問(wèn)題只能通過(guò)提高燒結(jié)溫度和延長(zhǎng)保溫時(shí)間。但是高溫處理會(huì)導(dǎo)致Na和P揮發(fā)造成ZrO2偏析，從而影響其性能[19]。

為探究NZP型電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率隨載流子濃度的關(guān)系，本實(shí)驗(yàn)向NZP結(jié)構(gòu)中的Zr晶格位引入Fe3+進(jìn)行改性，并采用“微波輔助固相法[20]”制備了Na1+xZr2-xFex(PO4)3型電解質(zhì)，系統(tǒng)研究了經(jīng)950 ℃微波燒結(jié)后，F(xiàn)e3+摻量對(duì)電解質(zhì)樣品的晶相組成、分子結(jié)構(gòu)、微觀形貌、物理性能和電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 固態(tài)電解質(zhì)的制備

本實(shí)驗(yàn)以碳酸鈉、磷酸二氫銨、氧化鋯和九水硝酸鐵為原料，按化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱量各原料粉體，利用濕法球磨工藝均勻混料，烘干后在600 ℃下預(yù)處理以除去NH3和CO2，然后進(jìn)行二次球磨。將磨好的物料壓成大塊，在微波燒結(jié)爐中于750 ℃下合成。對(duì)合成后的物料進(jìn)行3次球磨后加入粘結(jié)劑造粒，并經(jīng)250 MPa冷等靜壓成型為Φ12 mm×2 mm的坯體，最后經(jīng)950 ℃微波燒結(jié)1.5 h得到Fe3+改性的固態(tài)電解質(zhì)Na1+xZr2-xFex(PO4)3。

1.2 測(cè)試與表征

本實(shí)驗(yàn)利用荷蘭PANalytical公司的X'Pert PRO型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相組成分析；采用英國(guó)Renishaw 公司的InVia型激光拉曼光譜儀對(duì)樣品的官能團(tuán)以及其精細(xì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用日本Hitachi公司TM4000型掃描電子顯微鏡(背散射電子成像，BSE)觀察樣品的斷面形貌，并結(jié)合X射線能譜儀對(duì)選定微區(qū)的化學(xué)組成進(jìn)行分析；利用阿基米德排水法測(cè)定樣品的表觀密度，并利用Jade對(duì)其晶胞參數(shù)進(jìn)行精修，計(jì)算得到樣品的相對(duì)密度；將燒結(jié)后的Na1+xZr2-xFex(PO4)3陶瓷樣品兩面拋光后涂覆銀電極用于測(cè)試電化學(xué)阻抗譜，利用Agilent 4294A精密阻抗分析儀和Partulab公司VDMS2000高低溫介電測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試電解質(zhì)樣品的阻抗(測(cè)試溫度為298～573 K)，并利用式(1)與公式(2)分別計(jì)算樣品的離子電導(dǎo)率和活化能。

(1)

(2)

其中d、R和S分別為樣品的厚度、電阻與面積。A、Ea、T以及K為預(yù)指數(shù)因子、活化能、溫度和玻爾茲曼常數(shù)(1.38×10-23J/ K)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Na1+xZr2-xFex(PO4)3陶瓷電解質(zhì)的XRD分析

圖1為950 ℃微波燒結(jié)1.5 h制備的Na1+xZr2-xFex(PO4)3電解質(zhì)樣品的XRD圖譜。從圖中可以看出，Na1+xZr2-xFex(PO4)3樣品經(jīng)950 ℃微波處理1.5 h后成功制備出具有單一NZP晶相(JCPDS, No. 33-1312)的陶瓷電解質(zhì)，且NZP相的衍射峰尖銳，結(jié)晶度高。與傳統(tǒng)固相燒結(jié)法(燒結(jié)溫度1 100 ℃以上/保溫時(shí)間12 h以上)相比[21-22]，采用“微波輔助固相法”制備NZP型陶瓷的燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間大幅縮短，加熱效率高。這是由于微波燒結(jié)是利用微波電磁場(chǎng)與材料細(xì)微結(jié)構(gòu)發(fā)生耦合產(chǎn)生的熱量，使材料快速、均勻、無(wú)梯度的整體加熱，極大降低了燒結(jié)活化能，從而加快了燒結(jié)效率。圖1(b)為XRD圖譜的局部放大圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著Fe摻入量的增加，23.34 °處的特征衍射峰向高角度方向偏移。根據(jù)布拉格公式λ=2dsinθ，F(xiàn)e3+的離子半徑(0.065 nm)小于Zr4+的離子半徑(0.072 nm)，若Fe3+進(jìn)入NZP結(jié)構(gòu)的Zr晶格位，晶面間距減小，XRD衍射峰向高角度方向偏移。

圖1 950 ℃微波燒結(jié)1.5 h制備的Na1+xZr2-xFex(PO4)3電解質(zhì)樣品的XRD衍射圖譜Fig 1 XRD patterns of Na1+xZr2-xFex(PO4)3 electrolyte sample prepared by microwave sintering at 950 ℃ for 1.5 h

2.2 Na1+xZr2-xFex(PO4)3陶瓷電解質(zhì)的Raman分析

950 ℃微波燒結(jié)制備的Na1+xZr2-xFex(PO4)3樣品的Raman光譜圖如圖2所示。其中260～330 cm-1特征峰對(duì)應(yīng)為Z-O鍵的伸縮振動(dòng)，400～450 cm-1對(duì)應(yīng)為P-O鍵的對(duì)稱彎曲振動(dòng)，641和1025 cm-1分別對(duì)應(yīng)P-O鍵的反對(duì)稱彎曲振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1 065、1 087 和1 122 cm-1由P-O鍵反對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起[20,23]。從圖中可以看出，隨著Fe摻量的增加，Zr-O鍵與P-O鍵各自的譜峰位置和數(shù)目沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，同時(shí)也沒(méi)有其他基團(tuán)特征峰存在，這表明Fe摻入后取代Zr晶格位并不會(huì)明顯降低NZP晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

圖2 950 ℃微波燒結(jié)1.5 h制備的Na1+xZr2-xFex(PO4)3電解質(zhì)樣品的Raman圖譜Fig 2 Raman spectra of Na1+xZr2-xFex(PO4)3 electrolyte sample prepared by microwave sintering at 950 ℃ for 1.5 h

2.3 Na1+xZr2-xFex(PO4)3陶瓷電解質(zhì)的密度分析

圖3為950 ℃微波燒結(jié)1.5 h制備的Na1+xZr2-xFex(PO4)3電解質(zhì)樣品的密度變化圖。從該圖可以看出，隨著Fe含量的增加，樣品的表觀密度和相對(duì)密度均表現(xiàn)為先減小后增大的趨勢(shì)。當(dāng)x=0.1時(shí)，電解質(zhì)樣品的相對(duì)密度最低，僅為理論密度(3.21 g/cm3)的77.8%，但隨著Fe摻量增加為0.4時(shí)，樣品的相對(duì)密度達(dá)到93.8%。總之，除x=0.1外，所有樣品的相對(duì)密度都高達(dá)90%以上，這表明在無(wú)燒結(jié)助劑加入的情況下，采用微波燒結(jié)工藝制備得到的NZP型陶瓷具有較高的致密度。

圖3 950 ℃微波燒結(jié)1.5 h制備的Na1+xZr2-xFex(PO4)3樣品的密度變化圖Fig 3 Density variation of Na1+xZr2-xFex(PO4)3 sample prepared by microwave sintering at 950 ℃ for 1.5 h

2.4 Na1+xZr2-xFex(PO4)3陶瓷電解質(zhì)的SEM-EDS分析

圖4為950 ℃微波燒結(jié)1.5 h制備的Na1+xZr2-xFex(PO4)3電解質(zhì)樣品斷面的背散射電子成像SEM圖。從圖4(a)中可以明顯看出，未摻雜的NaZr2(PO4)3電解質(zhì)樣品結(jié)構(gòu)致密，孔隙較少。從圖4(b)～(e)還可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Fe的摻量為x=0.1時(shí)，樣品晶粒發(fā)育不良且表現(xiàn)為沿晶斷裂，從而導(dǎo)致該樣品的致密度急劇降低；但隨著Fe摻量的繼續(xù)增加，電解質(zhì)樣品晶粒逐漸增大，致密度逐漸提高，且斷面平整呈穿晶斷裂，這表明電解質(zhì)樣品具有較高的燒結(jié)致密性和較好的機(jī)械性能。圖5給出了典型樣品Na1.4Zr1.6Fe0.4-(PO4)3陶瓷電解質(zhì)的SEM-EDS Mapping圖。從圖中可以看出，電解質(zhì)樣品中各元素分布均勻，沒(méi)有明顯的第二相存在。另外，根據(jù)圖5(g)中測(cè)得的各元素含量計(jì)算發(fā)現(xiàn)，除Zr元素含量略微偏高之外，Na/Zr/Fe的原子摩爾比(約為7.6/8.7/2.2)和P/O的原子摩爾(約比1/4)與配方設(shè)計(jì)中的原子摩爾比非常接近。

圖4 950℃微波燒結(jié)1.5h制備的Na1+xZr2-xFex(PO4)3電解質(zhì)樣品的SEM圖Fig 4 SEM images of Na1+xZr2-xFex(PO4)3 electrolyte sample prepared by microwave sintering at 950 ℃ for 1.5 h

圖5 950 ℃微波燒結(jié)1.5 h的Na1.4Zr1.6Fe0.4(PO4)3陶瓷電解質(zhì)的SEM-EDS Mapping圖Fig 5 SEM-EDS mapping images of Na1.4Zr1.6Fe0.4(PO4)3 ceramic electrolyte sintered by microwave at 950 ℃ for 1.5 h

2.5 Na1+xZr2-xFex(PO4)3陶瓷電解質(zhì)的EIS分析

圖6為950 ℃微波燒結(jié)1.5 h制備的Na1+xZr2-xFex(PO4)3電解質(zhì)樣品的室溫阻抗圖，圖中半圓與X軸的截距為樣品的總電阻值。利用Z-View軟件按照?qǐng)D6中的等效電路圖進(jìn)行擬合，并利用公式(1)計(jì)算得到樣品的離子電導(dǎo)率。從圖6可以看出，隨著Fe摻入量的增加，Na1+xZr2-xFex(PO4)3樣品的總電阻逐漸減小，離子電導(dǎo)率逐漸增加。值得注意的是，Na1+xZr2-xFex(PO4)3樣品的室溫離子電導(dǎo)率均為10-6S/cm，當(dāng)x=0.3～0.4時(shí)，室溫離子電導(dǎo)率最大，約為6.5×10-6S/cm。比較可知，經(jīng)微波950 ℃燒結(jié)得到的Na1+xZr2-xFex(PO4)3樣品的離子電導(dǎo)率與文獻(xiàn)報(bào)道中的離子電導(dǎo)率相當(dāng)(10-7～10-6)[21,24-25]，這表明微波輔助固相法在降低NZP型陶瓷燒結(jié)溫度和縮短保溫時(shí)間的同時(shí)，并未影響其電化學(xué)性能[6]。

圖6 Na1+xZr2-xFex(PO4)3電解質(zhì)樣品的室溫阻抗譜Fig 6 Room-temperature impedance spectra of Na1+xZr2-xFex(PO4)3 electrolyte sample

利用Z-View軟件對(duì)Na1+xZr2-xFex(PO4)3樣品不同溫度下的阻抗圖進(jìn)行擬合，通過(guò)公式(1)計(jì)算得到相應(yīng)的離子電導(dǎo)率，最終獲得Na1+xZr2-xFex(PO4)3樣品離子電導(dǎo)率隨溫度變化關(guān)系圖(圖7)。從圖7(a)中可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e的摻入有利于樣品離子電導(dǎo)率的提高，且隨著測(cè)試溫度的升高，每個(gè)組分的Na1+xZr2-x-Fex(PO4)3樣品的離子電導(dǎo)率均不同程度的增加，當(dāng)x=0.4時(shí)，Na1.4Zr1.6Fe0.4(PO4)3樣品在573 K時(shí)的離子電導(dǎo)率最高為1.56×10-3S/cm。另外，從ln(σ·T)～1/T的關(guān)系圖(圖7(b))中可以看出，該圖由兩個(gè)部分組成(I和II)，各部分?jǐn)?shù)據(jù)較好地?cái)M合了Arrhenius方程。根據(jù)該圖的斜率，利用公式(2)分別計(jì)算得到樣品的高溫(EaHT)和低溫活化能(EaLT)(見表1)。值得注意的是，隨著Fe摻量的增加，Na1+xZr2-xFex-(PO4)3樣品的高/低溫活化能均隨著離子電導(dǎo)率的增加逐漸降低，這與文獻(xiàn)中報(bào)道的一致[26-27]。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是隨著測(cè)試溫度的升高，晶粒和晶界的鈉離子傳導(dǎo)率逐漸相同，各部分電阻之間是串聯(lián)的，所以在高溫下活化能變大。活化能的增加表明在更高溫度下NZP結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)新的傳導(dǎo)機(jī)制[28]。此外，II范圍內(nèi)的電導(dǎo)率主要受擴(kuò)散系數(shù)的影響。

圖7 Na1+xZr2-xFex(PO4)3樣品離子電導(dǎo)率隨溫度變化關(guān)系圖Fig 7 The relationship between the ion conductivity and temperature of Na1+xZr2-xFex(PO4)3 sample

表1 Na1+xZr2-xFex(PO4)3樣品在573 K時(shí)的總離子電導(dǎo)率和活化能

3 結(jié) 論

本文通過(guò)微波輔助固相法成功制備出具有單一NZP相的Na1+xZr2-xFex(PO4)3(x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)型陶瓷電解質(zhì)，在無(wú)燒結(jié)助劑的情況下，經(jīng)950 ℃/1.5 h微波燒結(jié)后制備的樣品結(jié)構(gòu)致密，表現(xiàn)為穿晶斷裂，其相對(duì)密度最高可達(dá)93.8%?？梢娢⒉ㄝo助固相法燒結(jié)是低溫快速制備單相、致密NZP型電解質(zhì)的一種較佳工藝。此外，F(xiàn)e的摻入有助于提高樣品的離子電導(dǎo)率，當(dāng)x=0.3～0.4時(shí)，Na1+xZr2-xFex-(PO4)3樣品的室溫離子電導(dǎo)率約為6.5×10-6S/cm，其中Na1.4Zr1.6Fe0.4(PO4)3樣品在573 K時(shí)的離子電導(dǎo)率達(dá)到1.56×10-3S/cm。