耐熱型聚氨酯的合成制備與性能*

曾曉燕，溫 翊，張偉麗，向鴻霞，李又兵,2,3，楊朝龍

(1. 重慶理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶40054； 2. 重慶市模具技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶40054；3. 汽車零部件先進(jìn)制造技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶40054)

0 引 言

聚氨酯(PU)是主鏈含有氨基甲酸酯(—NHCOO—)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的一類高分子聚合物，其分子主鏈主要由低聚物多元醇和多異氰酸酯組成。聚氨酯分子中含有大量的極性基團(tuán)，軟硬段之間存在微相分離現(xiàn)象[1]，使聚氨酯材料具有許多優(yōu)異的性能，如高強(qiáng)度、耐油、耐磨、良好的化學(xué)穩(wěn)定性等。但是聚氨酯的初始熱分解溫度通常在260～270 ℃之間[2-3]，在一定程度上限制了聚氨酯材料在高溫環(huán)境下的應(yīng)用。因此，開發(fā)出耐熱性能優(yōu)異且綜合力學(xué)強(qiáng)度較好的聚氨酯材料成為當(dāng)前重要的研究方向之一。

通過調(diào)節(jié)軟硬段比例和官能度可制備出適用于不同用途的聚氨酯產(chǎn)品，使得聚氨酯材料廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)各個(gè)領(lǐng)域[4-7]。影響聚氨酯熱性能的因素有軟硬段種類與含量[8-11]，擴(kuò)鏈劑種類與含量[12-15]，交聯(lián)度[16]，氫鍵作用[17]，微相分離程度[18-19]等，筆者本文采用PPG為軟段、MDI和MOCA為硬段，通過預(yù)聚體法制備出聚氨酯，主要考察了擴(kuò)鏈系數(shù)對聚氨酯物理機(jī)械性能的影響；并對聚氨酯進(jìn)行了熱失重分析(TGA)、動(dòng)態(tài)機(jī)械分析(DMA)，研究聚氨酯耐熱性能的變化情況。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 聚氨酯的制備

1.1.1 主要原料

聚醚多元醇(PPG)，山東藍(lán)星東大化工有限責(zé)任公司；4，4′—二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，拜耳(中國)有限公司；3，3—二氯—4，4—二氨基二苯基甲烷(MOCA)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.1.2 樣品的制備

將PPG于120 ℃下真空脫水2-3 h，轉(zhuǎn)移到N2氣氛保護(hù)下的三口燒瓶中，緩慢加入計(jì)量好的MDI，50 ℃下進(jìn)行反應(yīng)，通過二正丁胺法滴定-NCO含量，當(dāng)-NCO含量為10%時(shí)，停止加熱取出，再加入擴(kuò)鏈劑MOCA進(jìn)行擴(kuò)鏈，80 ℃下硫化2 h，即制備出聚氨酯樣品。

1.2 樣品的性能與表征

傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)采用KBr壓片法，美國賽默飛世爾尼高公司的IS10型；力學(xué)性能按照“GB/T 1040.2─2006，GB/T 9341-2008”，采用美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司的萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)(CMT6104型)；沖擊性能按照“GB/T 1043.1-2008”，采用深圳萬測試驗(yàn)設(shè)備有限公司；動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測定采用美國TA公司的Q800型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀測試，升溫速率3 ℃/min，升溫區(qū)間20 ～200 ℃，頻率10 Hz；熱性能測試采用美國TA公司的Q50型熱重分析儀測試，升溫速率10 ℃/min，升溫區(qū)間20～600 ℃，N2氣氛下；采用掃描電鏡(JSM-6460LV)觀察斷口形貌，樣品表面噴金處理，電壓20 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚氨酯組分分析

圖1是不同擴(kuò)鏈系數(shù)下聚氨酯的紅外光譜圖。3 314 cm-1為氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)中N-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，而自由的N-H的伸縮振動(dòng)峰為3 450～3 480 cm-1，這是因?yàn)镹-H與氨基甲酸酯中C=O反應(yīng)，產(chǎn)生氫鍵化[20]。2 800～3 000 cm-1為-CH2、CH3的伸縮振動(dòng)峰，2 271 cm-1處代表著-NCO的特征吸收峰，1 700～1 750 cm-1為C=O的伸縮振動(dòng)峰， 而自由的羰基官能團(tuán)吸收峰波數(shù)為1 730 cm-1，因?yàn)轶w系中存在氫鍵的作用力，使得吸收峰波數(shù)紅移。1 600和1 514 cm-1為苯環(huán)的吸收峰，說明體系中存在苯環(huán)結(jié)構(gòu)。

圖1 不同擴(kuò)鏈系數(shù)下的聚氨酯紅外譜圖Fig 1 Infrared spectrogram of PU with different chain extension coefficients

2.2 擴(kuò)鏈系數(shù)對聚氨酯力學(xué)性能的影響

聚氨酯分子鏈?zhǔn)怯绍浂闻c硬段構(gòu)成，軟段主要由聚醚多元醇或聚酯多元醇構(gòu)成，硬段則是由多異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑構(gòu)成。聚氨酯的力學(xué)性能主要與硬段結(jié)構(gòu)有關(guān)。圖2是不同擴(kuò)鏈系數(shù)下聚氨酯的拉伸、彎曲和沖擊性能，具體數(shù)據(jù)見表1。由圖中可以看出當(dāng)擴(kuò)鏈系數(shù)不斷增加時(shí)，拉伸性能、彎曲性能和沖擊性能出現(xiàn)先增加后降低的趨勢。當(dāng)擴(kuò)鏈系數(shù)為0.04時(shí)，聚氨酯力學(xué)性能最佳，拉伸強(qiáng)度為64.16 MPa，彎曲強(qiáng)度為84.69 MPa，沖擊韌性為8.88 kJ/m2，因?yàn)镸OCA中含有剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)，隨著擴(kuò)鏈系數(shù)的增加，聚氨酯分子鏈中含有的剛性基團(tuán)會增多，進(jìn)而會影響聚氨酯的力學(xué)性能。同時(shí)，不同的擴(kuò)鏈系數(shù)會影響聚氨酯分子鏈的交聯(lián)程度，在適當(dāng)?shù)臄U(kuò)鏈系數(shù)下會增加聚氨酯的力學(xué)性能，但是擴(kuò)鏈系數(shù)過大，聚氨酯體系內(nèi)交聯(lián)程度加劇，降低分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，使得聚氨酯的力學(xué)性能降低。

圖2 擴(kuò)鏈系數(shù)對聚氨酯力學(xué)性能的影響Fig 2 Effect of chain extension coefficient on mechanical the properties of PU

表1 擴(kuò)鏈系數(shù)對聚氨酯力學(xué)性能的影響

2.3 擴(kuò)鏈系數(shù)對聚氨酯動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響

儲能模量是指材料在交變應(yīng)力下在一個(gè)周期內(nèi)儲存能量的能力，表示材料在形變過程中由于彈性形變而儲存的能力，表征材料的剛性。圖3反映的是在不同擴(kuò)鏈系數(shù)下材料儲能模量的變化趨勢。從圖中可以看出，隨著擴(kuò)鏈系數(shù)的增加，材料的儲能模量先增加后降低。由于用MOCA作擴(kuò)鏈劑，聚氨酯分子鏈含有脲基(-NH-CO-NH)，且脲基上的氮原子上均連著剛性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，這就使聚氨酯材料含有較高的儲能模量；但是擴(kuò)鏈系數(shù)過高，聚氨酯分子鏈中含有的剛性基團(tuán)會過多，交聯(lián)密度加大，氫鍵加劇，分子鏈運(yùn)動(dòng)能力會下降，導(dǎo)致儲能模量會降低。當(dāng)擴(kuò)鏈系數(shù)為0.06時(shí)，聚氨酯的儲能模量最高，為2 472 MPa；繼續(xù)升高溫度，聚氨酯的儲能模量有個(gè)較為平緩的下降趨勢；當(dāng)溫度高于95 ℃左右時(shí)，隨著溫度進(jìn)一步升高，其儲能模量基本保持不變。

圖3 擴(kuò)鏈系數(shù)對聚氨酯儲能模量(E′)的影響Fig 3 Effect of chain extension coefficients on the storage modulus of PU

阻尼因子(Tanδ)是損耗模量與儲能模量E″與E′之比，反映分子運(yùn)動(dòng)能力，表征材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗，分析材料阻尼性能。圖4為不同擴(kuò)鏈系數(shù)下聚氨酯的阻尼因子的影響。具體數(shù)據(jù)見表2。從圖中可以看出，隨著擴(kuò)鏈系數(shù)的增加，阻尼因子(Tanδ)先增加后降低，且玻璃化溫度(Tg)的內(nèi)耗峰向高溫方向移動(dòng)。這是因?yàn)樵诘蛿U(kuò)鏈系數(shù)下，體系內(nèi)氫鍵密度增加，剛性基團(tuán)增多，使其阻尼因子增大；隨著擴(kuò)鏈系數(shù)增加，體系內(nèi)交聯(lián)程度加劇，限制了聚氨酯分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，阻尼因子隨之降低。當(dāng)擴(kuò)鏈系數(shù)為0.04時(shí)，聚氨酯的阻尼因子最大值(Tanδmax)為1.108，其Tg為91 ℃，對應(yīng)溫度范圍約為30.26 ℃(77.41～107.67 ℃)，這表明其具有較好的阻尼性能。

圖4 擴(kuò)鏈系數(shù)對聚氨酯阻尼因子(Tanδ)的影響Fig 4 Effect of chain extension coefficients on the tan delta of PU

表2 擴(kuò)鏈系數(shù)對聚氨酯阻尼因子的影響

2.4 擴(kuò)鏈系數(shù)對聚氨酯熱性能的影響

采用熱重分析法對聚氨酯的熱性能進(jìn)行了表征。圖5和6分別給出了不同擴(kuò)鏈系數(shù)(0.02、0.04、0.06、0.08、0.10)的聚氨酯的TGA和DTG曲線。具體數(shù)據(jù)見表4，其中T5%、T10%、T50%分別表示材料質(zhì)量損失5%、10%、50%對應(yīng)的溫度。從曲線可以觀察到聚氨酯的熱降解分為兩個(gè)階段。第一個(gè)熱損失段大約在300～400 °C的溫度范圍內(nèi)，對應(yīng)于氨基甲酸酯和脲基的分解。在450～550 ℃的溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)了第二個(gè)失重階段，對應(yīng)軟段的分解[21]。一般來說，將材料質(zhì)量損失5%對應(yīng)的溫度作為初始分解溫度。由表3觀察出，隨著擴(kuò)鏈系數(shù)的增加，聚氨酯的初始分解溫度呈先升高后降低的趨勢。這是因?yàn)殡S著擴(kuò)鏈系數(shù)的增加，聚氨酯的硬段含量升高，氫鍵作用增強(qiáng)，硬段相的結(jié)晶度增大，提高了聚氨酯的熱穩(wěn)定性；但是過大的擴(kuò)鏈系數(shù)會使更多的硬段相進(jìn)入軟段相中，破壞了軟段的有序性[22]，微相分離程度過高，導(dǎo)致耐熱性降低。

表3 擴(kuò)鏈系數(shù)對聚氨酯熱穩(wěn)定性的影響

圖5 不同擴(kuò)鏈系數(shù)下聚氨酯TGA曲線Fig 5 TGA curves of PU with different Chain extension coefficients

2.5 聚氨酯斷口形貌觀察

圖7為聚氨酯拉伸斷口的掃描電鏡圖。圖7(a)到(e)表示擴(kuò)鏈系數(shù)從0.02到0.10。從圖中可以看出斷口粗糙程度先增加后下降。這是因?yàn)殡S著擴(kuò)鏈系數(shù)的增加，聚氨酯分子鏈上具有自由旋轉(zhuǎn)的基團(tuán)，具有較好的韌性；但當(dāng)擴(kuò)鏈系數(shù)過大時(shí)，聚氨酯分子鏈上的剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)增多，限制了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，韌性較差。在擴(kuò)鏈系數(shù)為0.04時(shí)，斷口的斷面最為粗糙，斷面呈魚鱗狀，為韌性斷裂。這一結(jié)果與力學(xué)性能測試結(jié)果一致。

圖6 不同擴(kuò)鏈系數(shù)下聚氨酯DTG曲線Fig 6 DTG curves of PU with different Chain extension coefficients

圖7 不同擴(kuò)鏈系數(shù)下聚氨酯的SEM圖Fig 7 SEM images of PU with different chain extension coefficients

3 結(jié) 論

隨著擴(kuò)鏈系數(shù)的增加，聚氨酯的力學(xué)性能先升高后降低，在擴(kuò)鏈系數(shù)為0.04時(shí)，聚氨酯的力學(xué)性能最佳，拉伸強(qiáng)度為64.16 MPa，彎曲強(qiáng)度為84.69 MPa，沖擊韌性為8.88 kJ/m2。

DMA結(jié)果表明，隨著擴(kuò)鏈系數(shù)的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的內(nèi)耗峰向高溫方向移動(dòng)，當(dāng)擴(kuò)鏈系數(shù)為0.04時(shí)，聚氨酯的阻尼因子最大值(Tanδmax)為1.108，其Tg為91 ℃。

TGA表明，聚氨酯的耐熱性能隨著擴(kuò)鏈系數(shù)的增加先升高后降低，當(dāng)擴(kuò)鏈系數(shù)為0.04時(shí)，聚氨酯的耐熱性能優(yōu)異，初始分解溫度為315 ℃。

SEM形貌觀察表明，拉伸斷口粗糙程度先增加后下降。