不同前驅體制備硅/石墨相氮化碳材料用于鋰離子電池*

陶俊巖，劉慧添，王曉一，劉 旭，劉元生，戴曉謙，單忠強

(天津大學 化工學院，天津 300350)

0 引 言

鋰離子電池因其具有高循環(huán)穩(wěn)定性、高能量密度、環(huán)保等特點，在新能源材料領域引起了廣泛的關注。然而，目前商業(yè)化石墨負極由于較低的理論比容量(372 mAh/g)很難滿足人們的需求。硅作為最有希望取代工業(yè)石墨負極的材料之一，具有儲量豐富、環(huán)境友好等明顯優(yōu)勢，其理論比容量高達4 200 mAh/g，與石墨負極相比具有更高的潛力[1]。但是在鋰化/脫鋰過程中，它帶來300%的體積膨脹，會導致硅顆粒的粉碎和容量迅速衰減[2]。為了緩解硅體積膨脹的問題，將碳材料與納米硅復合是一種有效的解決方式[3]。石墨相氮化碳(g-C3N4)具有疊層二維結構，每個平面片由sp2雜化共軛C和N原子組成，建立π-共軛電子結構[4]。 g-C3N4的主要合成方法有固相反應法、溶劑熱法[5]、熱縮聚法[6]、電化學沉積法。g-C3N4耐酸堿腐蝕，具有很好的機械強度[7]，高熱穩(wěn)定性以及一定的導電性，目前在催化傳感等一系列領域得到廣泛應用[8-9]。近年來，研究者們報道了氮化碳的合成以及其作為載體材料在鋰電池中的作用。Yao等[10]以尿素、三聚氰胺、硫脲、雙氰胺為原料，在相同條件下通過直接聚合制備了石墨氮化碳(g-C3N4)材料，制備的U-CN(來自尿素)、M-CN(來自三聚氰胺)、T-CN(來自硫脲)和D-CN(來自雙氰胺)展示了顯著不同的微觀結構，合成的g-C3N4粉體用作鋰硫電池的硫基底，電化學性能表明，尿素衍生C3N4在500次循環(huán)后具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Wang等[11]采用無模板自組裝和熱處理的組合方法合成了具有三維多孔結構的Si@rGO/g-C3N4復合材料。然而，用不同的前聚體采用熱縮聚法合成g-C3N4/Si復合負極材料的報道較少。熱縮聚法是利用具有三嗪環(huán)結構的化合物為前驅體受熱，高溫誘導本體發(fā)生縮聚反應以生成g-C3N4。由于該方法對設備要求較低、操作簡單、方便控制、可一步到位，本文以尿素、硫脲和三聚氰胺(價格低廉且氮碳比相同)為原料，通過熱縮聚反應合成g-C3N4，再與硅復合形成負極材料。利用各種表征手段分析了前驅體對合成g-C3N4和g-C3N4/Si復合材料物理化學性質和電化學性能的影響，優(yōu)化了g-C3N4/Si復合材料前聚體的選擇。

1 實 驗

1.1 材料與試劑

尿素(H2NCONH2，99 %)，天津光復科技發(fā)展有限公司；硫脲(CH4N2S，99 %)和無水酒精，天津元立化工有限公司；三聚氰胺(C3N3(NH2)3，99 %)，北京伊諾凱科技有限公司；納米硅(直徑50～80 nm)，廣州宏武材料科技有限公司，實驗中的試劑均未經進一步提純。

1.2 材料的制備

將6 g尿素研磨后放于石英舟，在管式爐中以2.5 ℃/min加熱至550 ℃，并保溫6 h。待降至室溫后研磨，得到C3N4-u。稱取0.08 g C3N4-u，加入到盛有30 mL無水乙醇的燒杯中，另取0.08 g Si，加入到盛有50 mL無水乙醇的燒杯中。超聲分散1 h后，將混合懸濁液超聲攪拌2 h，最后將混合溶液在80 ℃水浴蒸干，得到復合材料Si@C3N4-u。在相同條件下以硫脲和三聚氰胺為前聚體得到的產物分別表示為Si@C3N4-t和Si@C3N4-m。

1.3 材料的表征

本實驗采用日本Rigaku公司的D/MAX-2500型X射線衍射儀來分析樣品的晶體結構及物相組成。測試條件為Cu靶Kα射線，工作電壓和電流分別為40 kV和200 mA，掃描范圍為10～80°，掃速 8°/min。采用日本Hitachi公司的S-4800型掃描電子顯微鏡來觀察復合材料的表面形貌。采用日本JEOL公司的JEM-2100F型透射電子顯微鏡來對材料進行微觀結構分析。采用美國麥克公司生產的TriStarⅡ3020型分析儀進行測試，利用BET(Brunauer-Emmett-Teller)模型計算材料的比表面積，用BJH(Barret-Joyner-Halenda)模型計算材料的孔徑分布。采用美國Perkin Elmer公司的Spectrum 100型紅外光譜儀對材料中的官能團進行檢測。采用德國NETZSCH公司生產的STA449F5型分析儀在氮氣氣氛下進行測試，測試溫度為室溫到800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。采用英國ThermoFisher Scientific公司生產的K-Alpha+型能譜儀進行測試。該儀器以Al Ka為X射線源，并以污染碳 C1s(284.8 eV為校正值)校準結合能，真空條件為5×10-8Pa。

1.4 材料電化學性能測試

以海藻酸鈉(SA)為粘結劑，導電炭黑Super P為導電劑，將復合材料，海藻酸鈉和Super P按照8∶1∶1的質量比放入瑪瑙研缽，加入適量水研磨使?jié){料均勻分散。將混合后的漿料均勻涂覆在銅箔上，在鼓風干燥箱中55 ℃干燥10 min，然后在真空干燥箱中60 ℃下干燥8 h。最后將烘干的極片裁剪成直徑為12 mm的圓片并作為工作電極，活性物質載量為1 mg/cm2左右。以金屬鋰片為對電極和參比電極，微孔PP/PE/PP復合膜為隔膜，1M LiPF6的EC/DEC溶液加入質量分數10%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)為電解液，在氬氣氛手套箱中組成CR2032型紐扣電池，靜置12 h后進行電化學性能測試。

本實驗采用武漢藍電電子股份有限公司的CT2001A型電池測試系統(tǒng)對電池進行充放電測試，測試電壓范圍為0.01～1.5 V。通過測量得到的充放電循環(huán)性能和倍率性能曲線來判斷電極的循環(huán)穩(wěn)定性等性能。采用上海辰華CHI660E型電化學工作站對電池進行循環(huán)伏安(CV)測試，掃描電壓范圍為0.01～1.5 V(vs.Li+/Li)，掃描速度為0.1 mV/s。

2 結果與討論

2.1 材料的形貌與結構表征

圖1 (a)為3種前驅體制備的純g-C3N4材料的XRD圖。由圖可見，3種前驅體所制得的g-C3N4材料在13.1°和27.5°有明顯的峰，該峰為石墨相結構的典型衍射峰，說明制備的g-C3N4具有與石墨相似的層狀結構。13.1°處的峰歸屬于類石墨C3N4的(100)晶面，代表環(huán)狀單元平面結構。27.4°處的峰歸屬于類石墨C3N4的(002)晶面，代表共軛芳香族片層的層間堆積[12]。三者的衍射峰強度有所不同，比較27.5°左右的衍射峰，由三聚氰胺和硫脲制成的g-C3N4的峰強于尿素制成g-C3N4的峰，說明C3N4-m及C3N4-t的結晶程度較好，而由尿素制成的g-C3N4片層少且厚度薄。圖1 (b)為Si分別與3種材料復合得到的Si@C3N4XRD圖。其中位于2θ=28.442°、47.302°、56.121°、69.130°、76.377°處的衍射峰分別對應著硅(PDF#27-1402)的(111)、(220)、(311)、(400)、(331)晶面[13]。衍射圖譜沒有發(fā)現(xiàn)其他雜峰，證明材料在制備過程中沒有引入其他雜質。3種Si@C3N4復合材料在2θ=28°左側均有一個較小的峰，說明其既包括了單質硅的特征峰，又包括了g-C3N4的特征峰。圖1 (c)為3種原材料的紅外光譜圖。3種原材料的紅外光譜圖基本相同，3 500～3 000 cm-1區(qū)域的峰對應g-C3N4分子中N-H，O-H鍵的伸縮振動以及所吸附的H2O和NH3分子，1 200～1 700 cm-1處的吸收峰是由g-C3N4雜環(huán)上的C-N，C=N伸縮振動引起的。810 cm-1處的峰代表了g-C3N4三嗪環(huán)結構單元的彎曲振動[14]，說明3種材料均為石墨相的C3N4。

圖1 g-C3N4的XRD圖以及Si@C3N4的XRD圖和g-C3N4的紅外圖譜Fig 1 XRD patterns of g-C3N4 and Si@C3N4, and FT-IR of g-C3N4

圖2(a)為C3N4-u的SEM 圖，可以看出尿素煅燒后形成的C3N4-u呈花簇狀多孔片狀結構，片層厚度約為20 nm，且片層之間較松散。這是由于尿素作為前聚體進行熱聚合反應中產生大量氨氣，氣體的攪動會導致氮化碳片與片之間的分離，增加了其比表面積[15]。圖2(b)為C3N4-u與硅復合后的SEM圖，硅堆積在C3N4-u形成的花簇結構中，但Si@C3N4-u整體結構較松散。如圖2(c)所示，三聚氰胺煅燒后形成規(guī)整明顯多層的C3N4-m，層間堆積較致密，部分結為平板塊狀。圖2(d)為C3N4-m與硅復合后，硅堆積在C3N4-m表面，片層致密呈小塊狀。圖2(e)為硫脲煅燒后形成C3N4-t的SEM圖，C3N4-t同樣為較為規(guī)整的片狀多孔結構，片層厚且層與層之間間距較大。通過超聲攪拌處理，圖2(f)中可看出Si納米粒子較均勻地分布在多孔片層的C3N4-t上，部分Si納米顆粒夾嵌在C3N4-t片層之間以及進入大孔中，硅周圍的C3N4-t不僅可以緩解Si的體積膨脹，減少結構塌陷對于電化學性能的影響，還可以減少團聚現(xiàn)象，有助于增大Si納米顆粒與電解液的接觸面積。

圖2 g-C3N4以及Si@C3N4的SEM圖Fig 2 SEM images of g-C3N4 and Si@C3N4

圖3為3種氮化碳的TEM照片。如圖3(a)C3N4-u呈花絮狀分布，片層松散且孔較大，并伴有一定程度的片層粉碎。圖3(c)C3N4-m則為顯示為厚實的片層堆積，呈塊狀分布，圖3(e)可以看出C3N4-t為大的卷曲片層，片層間距適中，大小厚度分布均勻。圖3(b)為Si@C3N4-u的TEM圖?？梢奡i稀疏分散在片層上與片層間，片層厚度薄，很難限制Si在充放電過程中的體積膨脹。Si@C3N4-m的TEM圖3(d)可以看出片層堆積嚴重，大部分Si都團聚在氮化碳片層表面。而Si@C3N4-t的圖像圖3(f)可以看出Si能夠進入氮化碳片層之間，片層厚度間距適中，這種夾層結構可以較好的抑制硅的體積膨脹，提高材料的電化學性能。

圖3 g-C3N4以及Si@C3N4的TEM圖Fig 3 TEM images of g-C3N4 and Si@C3N4

圖4(a)、(b)為3種g-C3N4的BJH孔徑分布曲線和氮氣吸附脫附等溫曲線，從圖可以看出3種g-C3N4材料都具有典型的IV型等溫吸附曲線，吸脫附曲線不重疊說明g-C3N4材料具有多孔結構[16]。通過分析可以得出，C3N4-u、C3N4-t、C3N4-m的 BET 比表面積分別為 50.0027，9.1290和 0.9565 m2/g?？梢钥闯鲇赡蛩刂苽渌胓-C3N4的BET比表面積最大，因為在尿素縮聚過程中產生大量CO2，NH3等氣體，導致片層松散、破碎，由硫脲制備的g-C3N4比表面積適中，而由三聚氰胺制備的g-C3N4由于片層堆積較為致密，所以有著最小的比表面積。通過 BJH 進一步對材料的孔徑進行分析，可知3種材料都存在著介孔，小孔徑的孔有利于電解液的滲透和鋰離子的傳輸。如圖4(c)為3種原材料在氮氣氛圍下的TGA圖像。由圖可知三種g-C3N4原材料在300 ℃內熱穩(wěn)定性較好，沒有明顯的重量損失，300～500 ℃范圍內，樣品的質量損失很小，這是由于樣品中吸附的水分子和揮發(fā)性組分的釋放而導致部分失重。500 ℃以后，由于g-C3N4的分解，造成樣品重量大量損失。C3N4-u、C3N4-t、C3N4-m分別在690，730，760 ℃分解完全，幾乎沒有殘余物質剩留[17]。如圖4(d)為Si@C3N4復合材料在氮氣下的TGA分析圖像。由圖可知，當達到一定溫度時，樣品質量不再損失，這是氮化碳分解完之后剩余Si顆粒的質量。Si@C3N4-u、Si@C3N4-t、Si@C3N4-m分別殘留了51.6%，52.3%，52.9%的Si，證實了復合材料中硅與氮化碳的比例基本都為1比1。

圖4 g-C3N4的孔徑圖(a)、吸附脫附曲線圖(b)以及在氮氣下3種g-C3N4與Si@g-C3N4的熱重圖(c)、(d)Fig 4 Pore size distribution and nitrogen adsorption-desorption isotherms of g-C3N4 and thermogravimetric analysis results for g-C3N4 and Si@g-C3N4 under nitrogen atmosphere

圖5(a)為3種原材料制備得C3N4-u，C3N4-m，C3N4-t的XPS全譜，可以看到C、N、O元素的存在，樣品中O元素主要是由于聚合過程中吸收空氣中的不定含氧物質(如水和二氧化碳等)引起的，這是一種氮化碳合成過程中比較常見的現(xiàn)象[18]。C3N4-u的C、N比為0.82，C3N4-t的C、N比為0.743，C3N4-m的C、N比為0.81，在誤差范圍內基本與理論C3N4的C、N比一致。圖5(b)為3種復合材料的XPS全譜，可以看到C、N、O、Si元素的存在。圖5(c)為C3N4-t材料的S 2p圖譜，硫元素的含量僅有0.21%，163.8 eV處的峰代表了C-S鍵，168.649 eV處的峰對應了S-O鍵[19]，說明了材料表面可能還殘留著一些含S的基團。圖中98 eV附近的峰對應于Si-Si，證明了零價單質Si的存在。102 eV附近的峰代表了Si-O鍵，這是由于小部分Si在空氣中不可避免的氧化形成了SiO[20]。

圖5 g-C3N4、Si@g-C3N4的XPS全譜(a)、(b)以及C3N4-t的S 2p高分辨圖譜(c)和Si@g-C3N4的Si 2p高分辨圖譜(d)Fig 5 XPS survey spectra of g-C3N4 and Si@g-C3N4, high-resolution S 2p spectra of C3N4-t and high-resolution Si 2p spectra of Si@g-C3N4

進一步對C 1s精細譜進行分峰操作，可以得到3個獨立的峰如圖6所示， 284.7 eV處的峰常被歸因于C-CC=C或不定碳，286 eV附近的峰代表了C=N，，而288 eV附近的峰對應了C-N[21]。圖7為3種原材料以及復合材料的N 1s精細譜。398.8，400.0和401 eV，附近的峰分別代表了吡啶N，吡咯N，石墨N。3種g-C3N4中，C3N4-u、C3N4-t、C3N4-m的吡啶N含量分別為61.2%、62.8%、59.3%。

圖6 g-C3N4、Si@g-C3N4的C 1s分峰高分辨圖譜Fig 6 High-resolution C 1s spectra of g-C3N4 and Si@g-C3N4

圖7 g-C3N4、Si@g-C3N4的N 1s分峰圖譜Fig 7 High-resolution N 1s spectra of g-C3N4 and Si@g-C3N4

為了驗證3種氮化碳材料與硅的組裝過程，將Si粉、C3N4-u與Si粉、C3N4-t與Si粉、C3N4-m與Si粉分別在反應體系中的濃度超聲分散，靜置15 h后觀察分散液的沉降情況。圖8給出了沉降結果，可以看出，C3N4-t/Si發(fā)生了明顯的沉淀，上層液體澄清透明，這種現(xiàn)象可以歸結于Si表面有一定程度的氧化而帶有的-OH與C3N4-t材料表面殘留的含S基團形成了氫鍵作用，進而引導硅沉積到C3N4-t的表面。

圖8 Si粉、C3N4-u與Si粉、C3N4-t與Si粉、C3N4-m與Si粉的靜置沉降實物圖Fig 8 Static settlement physical diagram of Si powder, C3N4-u and Si powder, C3N4-t and Si powder, and C3N4-m and Si powder

2.2 材料的電化學性能

圖9(a)、(b)、(c)分別為Si@C3N4-u、Si@C3N4-t、Si@C3N4-m復合材料1～5個循環(huán)的循環(huán)伏安特性曲線，掃描倍率0.0001 V/s，掃描范圍0.01～1.5 V。在首次還原過程中，從1.1～0.7 V處出現(xiàn)了一個較寬的還原峰，歸因于材料表面SEI膜的形成。在之后的循環(huán)中，在0.20和0.02 V處的兩個陰極峰對應于鋰離子插入電極材料，分別由于無定形Si向LixSi和無定形LixSi向結晶Li15Si4的相變[23]。在脫鋰過程中，有兩個相應的氧化峰分別出現(xiàn)在約0.30和0.50 V處，對應于晶體Li15Si4轉變?yōu)闊o定形LixSi，而后轉變?yōu)闊o定形Si的相變[24]。此外，CV曲線中陽極和陰極峰強度的增加表明復合材料在前5個循環(huán)中逐漸活化。Si@C3N4-t復合電極CV曲線在循環(huán)5圈后重合度較好，說明電極更穩(wěn)定。3種復合材料中，Si@C3N4-t復合材料具有更高的峰值電流且峰面積較大，因而具有更高的嵌鋰能力。

圖9 Si@g-C3N4復合材料的CV曲線圖Fig 9 Cyclic voltammetry profiles of Si@g-C3N4 compound material

如圖10(a)為Si、Si@C3N4-u、Si@C3N4-m、Si@C3N4-t在200 mA/g的電流密度下活化三圈進而在500 mA/g的電流密度下進行的循環(huán)性能測試曲線。純Si呈現(xiàn)出較高的初始充電比容量，但隨后急劇衰減，這是由于Si納米顆粒在充放電過程中巨大的體積效應導致電極粉化，使得活性物質表面的SEI膜不斷破裂和生成，造成庫倫效率低、循環(huán)性能差。以尿素作為前驅體的Si@C3N4-u復合材料，首次充電比容量為1 611.4 mAh/g，在之后的循環(huán)中充電比容量下降劇烈，200次循環(huán)后充電比容量僅有537.7 mAh/g，容量保有率僅為33.3%。以三聚氰胺作為前驅體的Si@C3N4-m復合材料首次充電比容量達到1 696.2 mAh/g，200個循環(huán)后充電比容量為802.3 mAh/g，容量保有率為47.3%。以硫脲作為前驅體的Si@C3N4-t復合材料首次充電比容量達到1706.4 mAh/g，200個循環(huán)后充電比容量為971.7 mAh/g，容量保有率為56.9%?？梢钥闯觯矍璋泛土螂遄鳛榍膀岓w得到的復合材料循環(huán)性能都較好，Si@C3N4-t的循環(huán)保持率較高。這可能是由于Si@C3N4-u的片層結構松散且薄，在循環(huán)過程中，C3N4-u不足以限制Si，使其從集流體脫落，阻礙電子的傳導。而在Si@C3N4-t復合材料中，Si部分夾嵌在C3N4-t的片層結構以及大孔洞中，這種厚大的片層結構以及孔洞不僅能夠提高Si顆粒的分散性，增加其與電解液的接觸面積，而且還能較好的緩解硅的體積膨脹，從而減少活性物質和電極的粉碎，因此表現(xiàn)出較穩(wěn)定的循環(huán)性能。圖10(b)為Si@C3N4復合材料在200 mA/g的電流密度下的首次充放電曲線。從圖中可以看出，在首次放電過程中，放電曲線在1.3～0.2 V之間呈現(xiàn)一個緩和的斜坡，對應材料表面SEI膜的形成。在0.1 V左右有一個較長的放電平臺，對應si的嵌鋰過程[25]。Si@C3N4-u、Si@C3N4-m、Si@C3N4-t的首圈庫倫效率分別為71.27%、80%、80.28%。 Si@C3N4復合材料的倍率性能如圖10(c)所示，Si@C3N4-u復合材料在100 mA/g的電流密度下的首圈充電比容量為1 411.6 mAh/g，隨著電流密度的提高，容量開始衰減。當電流密度增加到1 A/g，材料的比容量為726 mAh/g，當電流密度增加到2 A/g后，材料的比容量僅為472.8 mAh/g。當電流密度恢復到100 mA/g時,電池的比容量恢復到1 156.7 mAh/g，約占初始容量的81.9%。Si@C3N4-t表現(xiàn)出較Si@C3N4-u與Si@C3N4-m優(yōu)越的倍率性能，其在100，200，500，1和2 A/g的電流密度下，平均可逆比容量分別為1 585.6，1 374.1，1 188.9，995.6和750.5 mAh/g，呈現(xiàn)出較好的充放電性能。當電流密度重新恢復到100 mA/g時，Si@C3N4-t復合電極的充電比容量可達1 407 mAh/g，表明Si@C3N4-t復合材料結構相對穩(wěn)定。

圖10 復合材料的循環(huán)性能曲線(a)、首次充放電曲線(b)、倍率性能曲線(c)Fig 10 Cycling performances curve, initial charge and discharge curve and rate performance curve of compound material

3 結 論

采用尿素、三聚氰胺、硫脲三種前聚體通過熱縮聚法成功制得C3N4，再用超聲法與硅復合得到3種負極材料，結論如下：

(1)以硫脲為前聚體制得的Si@C3N4-t材料結晶度良好，硅顆粒可以進入片層以及大的孔洞中，有利于緩解材料充放電過程中造成的結構塌陷問題，提高材料的結構穩(wěn)定性。

(2)Si@C3N4-t表現(xiàn)出優(yōu)于其它兩種材料的電化學性能，該復合電極在500 mA/g的電流密度下，200次充放電循環(huán)后可逆容量為 971.7 mAh/g，具有較好的比容量和電化學穩(wěn)定性。