Na(La0.97Yb0.02Tm0.01)(WO4)2熒光粉的自犧牲模板合成及純凈近紅外發(fā)光*

孫 萌，胡志鵬，張 嵐，張 帆，王雪嬌

(1. 渤海大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，遼寧 錦州 121013；2. 山東豪邁化工技術(shù)有限公司，山東 青島 266000)

0 引 言

稀土離子摻雜的發(fā)光材料具有獨(dú)特的4f電子層結(jié)構(gòu)使該類材料具有良好的光學(xué)性質(zhì)，因此受到廣泛的關(guān)注[1]。NaRE(WO4)2雙金屬鎢酸鹽(RE=La，Gd，Y)具有四方白鎢礦(CaWO4)結(jié)構(gòu)，空間群為I41/a，是稀土離子發(fā)光材料的良好基質(zhì)[2-4]，由于從鎢酸鹽基團(tuán)到活化劑離子的有效能量轉(zhuǎn)移，因此顯示出有效的光致發(fā)光性質(zhì)[5]，其作為上轉(zhuǎn)換材料，具有高的化學(xué)、物理穩(wěn)定性和發(fā)光性能[6-7]。上轉(zhuǎn)換發(fā)光是指具有兩個(gè)或多個(gè)處于低能量的光子通過(guò)順序吸收和非輻射能量轉(zhuǎn)移過(guò)程導(dǎo)致產(chǎn)生更高能的光子[8]，這種上轉(zhuǎn)換材料的效率取決于基質(zhì)的物理特性以及稀土摻雜劑的組合。通常，大多數(shù)稀土離子中間激發(fā)態(tài)會(huì)以非輻射方式弛豫到較低能級(jí)，并且伴隨的能量轉(zhuǎn)移至主體基質(zhì)可能會(huì)大大阻礙上轉(zhuǎn)換發(fā)光的效率，而稀土離子Tm3+與Yb3+可以進(jìn)行能級(jí)匹配，Yb3+離子作為敏化劑，可以提高Tm3+離子的發(fā)光效率[9-10]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

實(shí)驗(yàn)所需要的主要試劑有氧化鑭(La2O3)、氧化鐿(Yb2O3)及氧化銩(Tm2O3)，稀土氧化物純度均為99.99%，購(gòu)于廣東惠州瑞爾化學(xué)科技公司；其余試劑包括濃硝酸(65%～68%)、硫酸銨((NH4)2SO4)、鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)及氨水均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，純度均為分析純；去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制(電阻率﹥18 MΩ·cm)。

1.2 樣品制備

1.3 樣品表征

采用日本理學(xué)RINT2200型X射線衍射儀對(duì)樣品的物相進(jìn)行分析，數(shù)據(jù)采集的角度范圍為5°～70°，管電壓及管電流分別為40 kV和40 mA；采用日本日立Model S-5000型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察樣品的微觀形貌；采用德國(guó)愛(ài)丁堡FLS1000熒光分光光度計(jì)在978 nm近紅外激光激發(fā)下測(cè)試樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜及主發(fā)射峰的熒光衰減曲線。

2 結(jié)果與討論

圖1(a)為在100℃，pH值為9水熱條件下反應(yīng)24 h所得產(chǎn)物的XRD圖譜，目前尚未有該化合物的標(biāo)準(zhǔn)卡片，該化合物的衍射峰與文獻(xiàn)[17]報(bào)道的(La0.95-Eu0.05)2(OH)4SO4·2H2O對(duì)應(yīng)良好，各衍射峰標(biāo)于圖中。圖1(b)是所得模板與Na2(WO4)2(稀土離子與鎢酸根摩爾比為1∶10)經(jīng)200 ℃反應(yīng)24 h后所得產(chǎn)物的XRD圖譜。從圖中可以看出所得產(chǎn)物的衍射峰與NaLa(WO4)2化合物的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS.NO.01-079-1118)對(duì)應(yīng)良好，表明實(shí)驗(yàn)中成功合成了雙鎢酸鹽Na(La0.97Yb0.02Tm0.01)(WO4)2。同時(shí)從圖中可以看出樣品的衍射峰強(qiáng)而尖銳，說(shuō)明產(chǎn)物結(jié)晶性很好。

圖1 (La0.97Yb0.02Tm0.01)2(OH)4SO4·2H2O模板和 Na(La0.97Yb0.02Tm0.01)(WO4)2熒光粉的XRD圖譜Fig 1 XRD pattern of (La0.97Yb0.02Tm0.01)2(OH)4SO4·2H2O template and Na(La0.97Yb0.02Tm0.01)(WO4)2 phosphor

通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了樣品的形貌和粒徑，圖2為(La0.97Yb0.02Tm0.01)2(OH)4SO4·2H2O模板和Na(La0.97Yb0.02Tm0.01)(WO4)2熒光粉的微觀形貌圖片，從圖2(a)中可以看出模板為分散性良好的微米片形貌，長(zhǎng)約為0.56 μm，寬約為0.1 μm，與層狀化合物的結(jié)晶習(xí)性吻合良好。從圖2(b)中可以看出得到的Na(La0.97Yb0.02Tm0.01)(WO4)2熒光粉呈現(xiàn)出尺寸均勻分散性良好的圓盤狀形貌，圓盤的直徑約為4.6 μm。

圖2 (La0.97Yb0.02Tm0.01)2(OH)4SO4·2H2O模板和Na(La0.97Yb0.02Tm0.01)(WO4)2熒光粉的掃描電子顯微鏡圖片F(xiàn)ig 2 SEM images of (La0.97Yb0.02Tm0.01)2(OH)4SO4·2H2O template and Na(La0.97Yb0.02Tm0.01)(WO4)2 phosphor

由于Tm3+在上轉(zhuǎn)換發(fā)光中有重要作用，實(shí)驗(yàn)中研究了所制備的樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能和機(jī)理。圖3所示為在室溫下，不同功率的978 nm激光激發(fā)下獲得的Na(La0.97Yb0.02Tm0.01)(WO4)2的上轉(zhuǎn)換光譜。從圖中可以看出在796 nm出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)的發(fā)射峰，歸屬于Tm3+的3H4→3H6的躍遷[18]，發(fā)射峰的強(qiáng)度隨激發(fā)功率增加而增大。在476 nm處為藍(lán)光發(fā)射強(qiáng)度遠(yuǎn)低于796 nm處的近紅外發(fā)射，位于796 nm處的近紅外發(fā)射峰的強(qiáng)度為476 nm藍(lán)光(1G4→3H6)處發(fā)射峰強(qiáng)度的近260倍，可見(jiàn)本工作所得熒光粉可呈現(xiàn)出近乎純凈的近紅外發(fā)射。其與生物組織光學(xué)窗口(750～1 450 nm)[19]更加吻合，使其在生物標(biāo)記中有著較好的潛在應(yīng)用。

圖3 Na(La0.97Yb0.02Tm0.01)(WO4)2 熒光粉的上轉(zhuǎn)換光譜圖Fig 3 Up-conversion luminescence spectra of Na(La0.97-Yb0.02Tm0.01)(WO4)2 phosphor

在上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程中發(fā)射強(qiáng)度I和激發(fā)泵浦功率P的n次方成正比，即Iem∝pn[20]，式中Iem表示上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度，P為泵浦功率，n為發(fā)射一個(gè)可見(jiàn)光子所需吸收的紅外光子數(shù)目，其值可通過(guò)分析log(Iem)-log(P)間的線性關(guān)系獲得。圖4給出了樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度和泵浦功率之間的對(duì)數(shù)關(guān)系圖，從圖中分析可得，對(duì)于Tm3+離子在796 nm處發(fā)射的n值(即直線的斜率)為2.27，這表明該上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程為雙光子過(guò)程。

圖4 Na(La0.97Yb0.02Tm0.01)(WO4)2 熒光粉的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制Fig 4 Up-conversion emission mechanism of Na(La0.97-Yb0.02Tm0.01)(WO4)2 phosphor

圖5為Yb3+和Tm3+離子的能級(jí)圖及上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制。由圖可知上轉(zhuǎn)換發(fā)光的過(guò)程可能包括：(1)Yb3+離子從基態(tài)被激發(fā)到激發(fā)態(tài)2F7/2(Yb3+)+hν(978 nm)→2F5/2(Yb3+)；(2)通過(guò)能量傳遞激發(fā)Tm3+離子2F5/2(Yb3+)+3H6(Tm3+)→2F7/2(Yb3+)+3H5(Tm3+)；(3)Tm3+離子的3H5能級(jí)壽命很短，發(fā)生無(wú)輻射弛豫3F2(Tm3+)～3F4(Tm3+)；(4)由另一個(gè)處在激發(fā)態(tài)的Yb3+離子通過(guò)能量轉(zhuǎn)移傳遞將Tm3+離子從3F4激發(fā)到3F2能級(jí)2F5/2(Yb3+)+3F4(Tm3+)→2F7/2(Yb3+)+3F2(Tm3+)；(5)3F2能級(jí)壽命也很短，很快會(huì)無(wú)輻射弛豫到3H4能級(jí)3F2(Tm3+)～3H4(Tm3+)；(6)處于3H4能級(jí)的Tm3+離子返回基態(tài)，發(fā)射處796 nm的上轉(zhuǎn)換發(fā)光3H4(Tm3+)→3H6(Tm3+)+hν(796 nm)。

圖5 Na(La0.97Yb0.02Tm0.01)(WO4)2 熒光粉能級(jí)和上轉(zhuǎn)換過(guò)程圖Fig 5 The energy level and UC process of Na(La0.97-Yb0.02Tm0.01)(WO4)2 phosphor

圖6 Na(La0.97Yb0.02Tm0.01)(WO4)2熒光粉主發(fā)射峰3H4→3H6的熒光衰減曲線Fig 6 The decay kinetics of the main emission (3H4→3H6 transition) of Na(La0.97Yb0.02Tm0.01)-(WO4)2 phosphor

3 結(jié) 論

以一種新型稀土層狀化合物(La0.97Yb0.02-Tm0.012)2-(OH)4SO4·2H2O為模板，采用自犧牲模板法成功合成出雙金屬鎢酸鹽上轉(zhuǎn)換熒光粉Na(La0.97Yb0.02Tm0.01)(WO4)2。采用X射線衍射(XRD)，場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)和熒光光譜(PL/PLE)對(duì)模板及產(chǎn)物進(jìn)行表征，主要結(jié)論如下：

(2)所開(kāi)發(fā)的工藝可直接獲得Na(La0.97Yb0.02-Tm0.01)(WO4)2，不需后續(xù)煅燒過(guò)程并且在不添加任何有機(jī)溶劑的條件下可獲得尺寸均勻分散性良好的圓盤狀熒光粉。

(3)上轉(zhuǎn)換發(fā)光研究表明所得熒光粉在978 nm激發(fā)下于796 nm處發(fā)出近乎純凈的近紅外光，歸屬于Tm3+離子的3H4→3H6躍遷。Na(La0.97Yb0.02Tm0.01)-(WO4)2熒光粉主發(fā)射峰的衰減曲線符合二階指數(shù)擬合，其平均衰減時(shí)間為295.48 μs。