固體氧化物燃料電池陰極材料的研究進(jìn)展*

尚鳳杰，李沁蘭，石永敬，劉海定，Shigeng Song

(1. 重慶科技學(xué)院 冶金與材料工程學(xué)院，重慶 401331；2. 重慶材料研究院有限公司，重慶 401331；3. Institute of Thin Films, Sensors and Imaging, School of Engineering and Computing,University of the West of Scotland, Paisley PA1 2BE, UK)

0 引 言

隨著社會文明的發(fā)展和世界人口的迅速增長，人類生活對能源的需求也在持續(xù)增長?；剂献鳛橹饕哪茉磥碓?，為我們的社會生活提供了大量的資源。然而，化石燃料的過度消耗產(chǎn)生了大量的二氧化碳(CO2)和雜質(zhì)(SO2、NOx)，引起了人們對環(huán)境污染和氣候變化的擔(dān)憂，對我們社會文明的健康發(fā)張?jiān)斐赏{[1-5]。因此，為了實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的未來，迫切需要可再生能源和綠色能源轉(zhuǎn)換技術(shù)[6]。固體氧化物燃料電池(SOFC)的轉(zhuǎn)換效率高達(dá)85%，而且具有燃料靈活性大、低成本、安全穩(wěn)定和大幅度降低CO2排放量等優(yōu)點(diǎn)，在能量轉(zhuǎn)換、存儲等領(lǐng)域具有巨大的發(fā)展前景[7- 8]。SOFC的主要由陰極、陽極和固體電解質(zhì)三部分構(gòu)成[9-30]。其中，陰極是氧氣發(fā)生還原反應(yīng)的場所[31]。在陰極上，氧分子吸附解離后得到電子被還原成氧離子：O2+4e-→2O2-。商業(yè)化的SOFC中，最常見的組合是LSM/YSZ/Ni-YSZ，但氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)的使用溫度居高不下。高溫工作雖然有利于電極反應(yīng)，然而長時間的高溫狀態(tài)會加速電池性能的衰減，極大地降低電池的使用壽命。因此降低其運(yùn)行溫度是SOFC發(fā)展的必然趨勢。本文作者回顧了SOFC陰極材料的研究進(jìn)展，并展望了其未來的發(fā)展方向。

1 SOFC陰極材料的基本要求

陰極是SOFC體系中最重要的組成部件之一，其材料需要滿足的條件有：首先是較高的電子電導(dǎo)率(>100 S/cm)、一定的離子電導(dǎo)率。一定的離子電導(dǎo)率不但會提高催化反應(yīng)，而且會增大氧離子的擴(kuò)散能力，而較高的電子電導(dǎo)率可以顯著降低歐姆損耗，提高轉(zhuǎn)化效率。然后是對氧的電化學(xué)反應(yīng)具有較高的催化活性、足夠的孔隙率(20%～40%)以及良好的化學(xué)及物理穩(wěn)定性。此外，還有一個重要的考慮因素是熱膨脹系數(shù)(TEC)應(yīng)能與相連的電解質(zhì)相匹配。當(dāng)電極材料與電解質(zhì)材料的TEC不相容時，容易造成電池?cái)嗔选⒚撀?，?yán)重影響電池的穩(wěn)定和正常運(yùn)行[32]。

2 SOFC陰極材料結(jié)構(gòu)

SOFC陰極材料種類眾多，根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)不同可將其分為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、尖晶石結(jié)構(gòu)和Ruddlesden-popper型結(jié)構(gòu)材料，如圖1所示。

2.1 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物在SOFC陰極材料中的應(yīng)用非常廣泛。標(biāo)準(zhǔn)的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)為立方晶系，可用ABO3分子式表示，如圖1(a)所示，其中A位為稀土元素(如La、Pr、Sm、Gd和Nd等)和堿土金屬元素(如Sr、Ca和Ba等)，位于立方體的八個頂點(diǎn)，配位數(shù)為12；B位多是離子半徑較小的過渡金屬元素(如Mn、Fe和Co等)，位于立方體的中心，配位數(shù)為6；O表示負(fù)2價的氧離子。影響鈣鈦礦催化活性的因素主要有兩點(diǎn)：表面吸附氧和晶格氧。溫度較低時，表面吸附氧起主要作用，由B位的過渡金屬元素決定。溫度較高時，晶格氧起作用，改變A、B位置的金屬元素可以調(diào)節(jié)晶格氧的數(shù)量和活性，或者用二價陽離子部分替代晶格中A、B位離子產(chǎn)生晶格缺陷或晶格氧，提高催化活性。

圖1 常見陰極的結(jié)構(gòu)種類[33-45]Fig 1 The structure types of common cathodes are as follows

2.1.1 LaMnO3基陰極材料

錳酸鑭(LaMnO3)是SOFC中應(yīng)用比較成熟的一種鈣鈦礦型材料，對還原反應(yīng)具有良好的電子導(dǎo)電性和高催化活性，并且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。在鈣鈦礦氧化物陰極材料研究中，通過在A、B位置上摻雜或置換金屬陽離子(如Ba、Ca、Co、Mg、Ni、Sr、Y等)，可以形成更多氧離子空位，增大離子電導(dǎo)率[46]。如當(dāng)Sr摻雜LaMnO3形成La1-xSrxMnO3-δ(LSM)時，Sr2+陽離子部分取代La3+，同時發(fā)生錳離子氧化，有效地增加空位濃度，提高離子電導(dǎo)率[46]。因此，LSM一直是SOFC陰極材料中研究最多地一種。研究發(fā)現(xiàn)，采用浸漬法對陰極進(jìn)行表面改進(jìn)，可以增大反應(yīng)活性區(qū)，提高陰極性能，浸漬過程如圖2所示[47-52]。氧氣在傳統(tǒng)陰極上的反應(yīng)活性區(qū)較小，導(dǎo)致其催化活性和離子電導(dǎo)率都比較低。在陰極中加入高離子導(dǎo)電相(如YSZ)，可以構(gòu)建出電子-離子復(fù)合納米陰極，還原反應(yīng)延伸到整個復(fù)合陰極，增大了反應(yīng)活性區(qū)。Ju等人采用浸漬技術(shù)將LSM納米顆粒沉積到多孔YSZ骨架上，制備了LSM-YSZ復(fù)合陰極。陰極電導(dǎo)率隨LSM浸漬量的增加而提高。陰極極化電阻(Rp)先隨LSM浸漬的增加而減小，當(dāng)負(fù)載約4.5%(體積分?jǐn)?shù))時，Rp有最小值0.569 Ω·cm2，然后隨浸漬的增加而增大，如圖3所示[53]。這是因?yàn)楫?dāng)LSM納米顆粒沉積在YSZ晶粒表面時，會產(chǎn)生LSM-YSZ反應(yīng)活性區(qū)。隨著LSM納米顆粒數(shù)的增加，反應(yīng)活性區(qū)增大，Rp降低，當(dāng)YSZ表面被LSM顆粒充分覆蓋時，反應(yīng)活性區(qū)達(dá)到峰值，Rp有最小值。浸漬量進(jìn)一步增加時，多余的LSM納米顆粒會阻礙氣體的傳輸孔道，從而降低電化學(xué)的反應(yīng)活性區(qū)，增大Rp。此外，將SDC浸漬到LSM上可以制備LSM-SDC復(fù)合陰極。LSM-SDC陰極的面積比電阻(ASR)隨SDC浸漬量的增多而逐漸增大，浸漬量為50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，有最小的ASR值0.23 Ω·cm2。當(dāng)SDC浸漬量進(jìn)一步增多時，陰極ASR反而增大。這可能是由于SDC含量增多，孔隙率下降，從而增加濃度極化。

圖2 噴霧浸漬工藝和陰極的形態(tài)變化[48]Fig 2 Spray impregnation process and morphology change of cathode[48]

圖3 700 ℃時，LSM負(fù)載對極化電阻(Rp)的影響[53]Fig 3 Effect of LSM loading on polarization resistance (Rp) at 700 ℃[53]

2.1.2 LaCoO3基陰極材料

鈷酸鑭(LaCoO3)也是SOFC中一種常用的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料，在相同的條件下，LaCoO3比LaMnO3的電導(dǎo)率大很多。摻雜Sr的LaCoO3(La1-xSrxCoO3-δ，LSC)在氧化環(huán)境中會形成大量的氧空氣，增大氧擴(kuò)散能力，提高離子電導(dǎo)率[54]。但是LSC材料并沒有得到廣泛的應(yīng)用，原因是Co元素的出現(xiàn)使得La元素更易于從陰極層擴(kuò)散至電解質(zhì)層，并發(fā)生固相反應(yīng)生成高電阻相的La2Zr2O7，而且所有摻Sr的鈷陰極材料在800℃時會和YSZ電解質(zhì)反應(yīng)生成SrZrO3絕緣相，導(dǎo)致極化電阻顯著增大[55]。即LSC陰極與YSZ平臺的電解質(zhì)具有極強(qiáng)的反應(yīng)性，LSC-YSZ體系受到限制。為了對此進(jìn)行控制，可以在陰極和電解質(zhì)之間添加一個阻擋層(如GDC、SDC)，從而避免其他相的生成，但這種方法并不是很成功，因?yàn)長SC與YSZ存在較大的TEC失配問題。還有一種方法是用其他陽離子(如Ni2+、Fe3+等)部分或全部取代LSC中的Co3+。其中，La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)具有較高的電子和離子電導(dǎo)率及適用的熱膨脹特性，是SOFC中研究廣泛的陰極材料，其功率密度與LSM類似，但工作溫度比LSM低。近幾年對LSCF基陰極SOFC性能的研究如表1所示。

表1 LSCF基陰極的電池性能

2.1.3 LaFeO3基陰極材料

鐵酸鑭(LaFeO3)鈣鈦礦也可以用作SOFC陰極，但是LaFeO3的電導(dǎo)率并不高，需要摻雜金屬離子(如Sr)以提高孔隙率，增大電導(dǎo)率[61]。Kammer Hansen研究了以Ce1.9Gd0.1O1.95為電解質(zhì)的(La1-xSrx)0.99FeO3-δ(x=0、0.05、0.15、0.25、0.35、0.50、0.70)(LSF)陰極的電化學(xué)性能[62]。(La1-xSrx)0.99FeO3-δ陰極的TEC隨Sr含量的增加而增大。(La1-xSrx)0.99FeO3-δ陰極的ASR先隨Sr含量的增加而減小，當(dāng)Sr含量x=0.15時，ASR有最小值，之后ASR隨著Sr含量的繼續(xù)增大而增大，如圖4所示。此外，在700 ℃時，Sr和Ni雙摻雜的La1-xSrxFe0.7Ni0.3O3-δ陰極的電導(dǎo)率從90 S/cm(LSFN0)增加到最大值200 S/cm(LSFN0.2)，然后下降[61]。這是因?yàn)殡妼?dǎo)率與摻雜劑含量有關(guān)，適當(dāng)?shù)膿诫s量可以增大電導(dǎo)率，降低阻抗，而過大的摻雜量則會提高濃度，增大濃度極化電阻。

圖4 (La1-xSrx)0.99FeO3-δ(x=0、0.05、0.15、0.25、0.35、0.50、0.70)陰極的ASR與Sr含量的關(guān)系[62]Fig 4 Relationship between ASR and Sr content of (La1-xSrx)0.99FeO3-δ(x=0, 0.05, 0.15, 0.25, 0.35, 0.50, 0.70) cathode[62]

2.2 尖晶石結(jié)構(gòu)

尖晶石(AB2O4)型氧化物材料的性能主要是由二價(Mg2+、Zn2+等)、三價(Al3+、Co3+、Cr3+等)離子的分布造成的。在AB2O4結(jié)構(gòu)中，氧離子按立方緊密堆積排列，二價陽離子位于四面體空隙中，三價陽離子位于八面體空隙中，如圖1(b)所示。尖晶石材料具有化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、高溫下耐腐蝕性強(qiáng)以及熱穩(wěn)定性良好的優(yōu)點(diǎn)，作為陰極材料已受到廣泛的關(guān)注[39-40, 63-67]。例如，Mn1.5Co1.5O4(MCO)陰極材料，MCO具有良好的熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，以及較高的電子電導(dǎo)率，是一種性能優(yōu)異的SOFC陰極材料[68- 69]。與MCO陰極相比，SDC-MCO復(fù)合陰極的電池性能明顯下降。產(chǎn)生這個結(jié)果的主要原因是MCO-SDC復(fù)合陰極的電子電導(dǎo)率比MCO陰極低，以致MCO-SDC復(fù)合陰極的電流收集困難。研究發(fā)現(xiàn)，在MCO-SDC復(fù)合陰極上鍍一層集流層可以顯著改善電池性能。例如，將具有良好混合電子-離子導(dǎo)電性的鈣鈦礦氧化物Sm0.5Sr0.5CoO3涂覆到MCO-SDC復(fù)合陰極上，其峰值功率密度比MCO、MCO-SDC陰極都高，甚至顯著高于同等條件下的LSM-YSZ陰極。孫克寧團(tuán)隊(duì)提出一種新的CuCo2O4尖晶石型陰極材料，在800、750和700 ℃時的極化電阻分別為0.12、0.25和0.4 Ω·cm2，峰值功率密度達(dá)972、800和620 mW/cm2[63]。CuCo2O4材料具有半導(dǎo)體特性，電導(dǎo)率隨著溫度的升高而增加，800 ℃時的電導(dǎo)率為114 S/cm。同時，CuCo2O4陰極與氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯(SSZ)電解質(zhì)的TEC相近，說明CuCo2O4材料與SOFC組件相匹配，可以作為SOFC陰極材料長期運(yùn)行。將CuCo2O4作為前驅(qū)體浸漬到多孔SSZ電解質(zhì)中，可以增大反應(yīng)活性區(qū)，降低極化電阻，提高SOFC的電化學(xué)性能，如圖5所示[70]。在800 ℃時，浸漬陰極的極化電阻降低至0.087 Ω·cm2，是目前尖晶石結(jié)構(gòu)材料的最佳性能。最近，Li研究報道了FeCo2O4-xCe0.8Sm0.2O1.9(x=0%、30%、40%、50%、60%、70%質(zhì)量分?jǐn)?shù))復(fù)合氧化物作為SOFC陰極材料的性能研究[39]。Ce0.8Sm0.2O1.9的加入對FeCo2O4-xCe0.8Sm0.2O1.9復(fù)合材料的物理和電化學(xué)性能起著關(guān)鍵作用。其中，F(xiàn)eCo2O4-60Ce0.8Sm0.2O1.9復(fù)合陰極在800℃下具有最好的電催化活性，峰值功率密度為397 mW/cm2，在空氣中的極化電阻為0.094 Ω·cm2，遠(yuǎn)小于FeCo2O4陰極的極化電阻4.18 Ω·cm2，如圖6所示。這種電化學(xué)性能的顯著改善主要是由于反應(yīng)活性區(qū)的延伸和氧化物離子電導(dǎo)率的增加。

圖5 浸漬CuCo2O4陰極的ASR及其結(jié)構(gòu)示意圖[70]Fig 5 ASR of impregnated CuCo2O4 cathode and its structure diagram[70]

圖6 (a)FCO-xSDC|SDC|FCO-xSDC(x=0、30%、40%、50%、60%、70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))對稱電池的電化學(xué)阻抗譜；(b)～400μm SDC電解質(zhì)支撐的FCO-xSDC(x=0、30%、40%、50%、60%、70wt.%)復(fù)合陰極的放電曲線(干H2為燃料；空氣為氧化劑)[39]Fig 6 (a) The electrochemical impedance spectroscopy of FCO-xSDC|SDC|FCO-xSDC (x=0, 30wt%, 40wt%, 50wt%, 60wt%, 70wt%) symmetry battery; (b) discharge curve of FCO-xSDC (x=0, 30wt%, 40wt%, 50wt%, 60wt%, 70wt%) composite cathode supported by ～400 μm SDC electrolyte (dry H2 as fuel; air as oxidant) [39]

2.3 Ruddlesden-popper型結(jié)構(gòu)

Ruddlesden-popper(R-P)型結(jié)構(gòu)材料可以用(ABO3)nAO(A=稀土/堿金屬元素；B=過渡金屬元素)來表示，其結(jié)構(gòu)可以看做是n層四方鈣鈦礦(ABO3)n與AO交互層疊排列，如圖1(c)所示。這種材料具有較高的氧擴(kuò)散系數(shù)和表面交換系數(shù)，顯著提高了陰極材料的活性。最常用的體系是n=1的相，它具有典型的K2NiF4結(jié)構(gòu)。例如，La2NiO4+δ就具有這種典型的結(jié)構(gòu)特性，具有良好的電化學(xué)催化活性，但其與電解質(zhì)的兼容性比較差，900 ℃時，La2NiO4+δ與GDC電解質(zhì)有明顯的化學(xué)反應(yīng)[71-78]。據(jù)報道通過La位或Ni位的取代可以優(yōu)化這個體系[79-81]。例如，Sr和Co雙摻雜的La2-xSrxNi1-xCoxO4+δ陰極具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。Zheng等人提出用軟化學(xué)法合成La2Ni0.5Cu0.5O4和Pr2Ni0.5Cu0.5O4氧化物作為SOFC陰極材料，La2Ni0.5Cu0.5O4和Pr2Ni0.5Cu0.5O4陰極的TEC分別為(10.0-13.5)×10-6K-1和(9.0-11.2)×10-6K-1，與常用的電解質(zhì)La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85(12.2×10-6K-1)、Ce0.8Gd0.2O1.9(12.5×10-6K-1)等擁有較好的相容性[82]。在300～800 ℃范圍內(nèi)，Pr2Ni0.5Cu0.5O4陰極的電導(dǎo)率都超過100 S/cm，特別是在450 ℃時，電導(dǎo)率有最大值130 S/cm，如圖7所示。以Pr2Ni0.5Cu0.5O4為陰極制備的Pr2Ni0.5Cu0.5O4| Ce0.8Gd0.2O1.9|Ni-8YSZ電池在800℃時的最大功率密度為130 mW/cm2。Garali等人采用機(jī)械球磨法合成了Eu摻雜的La2-xEuxNiO4+δ(x=0、0.2、0.4、0.6、0.8)(LENOx)材料[83]。研究發(fā)現(xiàn)，LENOx|SDC|LENOx對稱電池在空氣中的Rp與Eu的摻雜量有關(guān)。當(dāng)Eu=0.2時，700 ℃下LENO0.2的Rp有最小值1.3 Ω·cm2，如圖8所示。

圖7 LNC和PNC陰極電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系[82]Fig 7 Relationship between cathode conductivity and temperature of LNC and PNC[82]

圖8 LENOx|SDC|LENOx對稱電池的極化電阻和Eu摻雜量x的關(guān)系[83]Fig 8 Relationship between polarization resistance and Eu doping amount x of LENOx|SDC|LENOx symmetrical cell[83]

3 結(jié) 論

SOFC是一種將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的能源轉(zhuǎn)換裝置，是解決能源緊缺問題的重要技術(shù)。多孔陰極是SOFC的重要結(jié)構(gòu)，因此研究SOFC低溫運(yùn)行時性能優(yōu)良的陰極材料是延長電池壽命、降低電池成本的關(guān)鍵。研究較多的LaMnO3基陰極、LaCoO3基陰極和LaFeO3基陰極材料都屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物，它們的電化學(xué)催化活性大小為：LaFeO3