磺化型固體酸在生物柴油合成中的應(yīng)用

張秋云，李偉華，程勁松，張玉濤*

(1.安順學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，貴州 安順 561000；2.安順學(xué)院貴州省土壤污染控制與修復(fù)工程技術(shù)中心，貴州 安順 561000)

生物柴油作為一種能有效替代化石能源的可再生燃料，具有生物可降解、環(huán)保無毒、潤滑性能好等優(yōu)點(diǎn)。目前，生物柴油的合成一般是通過均相酸堿催化酯化、酯交換反應(yīng)，但均相酸堿催化劑的使用普遍存在著易流失、不易回收、反應(yīng)條件苛刻、腐蝕設(shè)備等問題，不符合綠色化學(xué)的要求[1-2]。固體酸催化劑具有較高穩(wěn)定性、易回收再生、腐蝕性小、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[3]。其中磺化型固體酸具有高的酸強(qiáng)度、高比表面積、大的孔道結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于各種有機(jī)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，如酯化反應(yīng)、傅克烷基化反應(yīng)等。本文就近年來常見的6類磺化型固體酸在合成生物柴油方面的應(yīng)用進(jìn)行了綜述，分析了各類磺化型固體酸的特性及催化行為，并對其磺化型固體酸未來發(fā)展的方向進(jìn)行了展望。

1 生物質(zhì)基磺化型固體酸

生物質(zhì)為原料制備磺化型固體酸受到了廣泛的關(guān)注。由于生物質(zhì)結(jié)構(gòu)、成分較為復(fù)雜，一般需要將生物質(zhì)先經(jīng)過炭化處理，再磺化引入—SO3H基團(tuán)，得到與硫酸酸性相當(dāng)?shù)纳镔|(zhì)基磺化型固體酸。目前，對于不同的生物質(zhì)原料，根據(jù)其炭化過程的不同，主要有熱解炭化-磺化法、硫酸炭化-磺化法、水熱炭化-磺化法、熱解炭化-氧化-磺化法等制備方法。Sun等[4]以蔗糖為原料，通過硬模板法制備了有序介孔碳SO3H—OMC固體酸，其—SO3H含量達(dá)2.32 mmol/g，此時(shí)催化活性最佳，優(yōu)異的活性還歸結(jié)為催化劑中二維六角結(jié)構(gòu)及疏水的表面。

棕櫚籽餅、紅麻籽餅、稻殼、玉米芯等也被用作原材料，通過炭化-磺化制備生物質(zhì)基磺化型固體酸。Akinfalabi等[5]以紅麻籽餅為原料，制備了SO3H-KSC固體酸。該固體酸呈現(xiàn)為無定形結(jié)構(gòu)，且擁有高的酸密度，在酯化反應(yīng)中展現(xiàn)高的催化活性。Akhabue 等[6]都以玉米芯為原料，制備了生物質(zhì)基磺化型固體酸，在催化合成生物柴油反應(yīng)中均表現(xiàn)優(yōu)異的催化活性。

隨著研究的深入，人們嘗試使用各種工業(yè)、農(nóng)業(yè)上成本低廉的廢料來制備磺化型固體酸，如生物炭、牛糞、茶葉廢料、廢紙等。Rashid等[8]用茶葉廢料制備得到磺化廢茶焦(STW)催化劑，并測得酸密度為31 μmol/g，高于未磺化的茶葉廢料(16 μmol/g)，且具有介孔結(jié)構(gòu)及高比表面積(122 m2/g)，催化酯化反應(yīng)可獲得97%的轉(zhuǎn)化率。Li等[9]以生物炭與4-氯苯磺酸為原料，采用一鍋磺化法制備了磺化生物炭固體酸(見圖1)，實(shí)驗(yàn)表明，該催化劑具有較好的疏水性，水接觸角大于110°，且—SO3H含量為1.0 mmol/g，催化酯化反應(yīng)產(chǎn)率達(dá)93%，高于磺化的Amberlyst-15(86.7%)。

圖1 一鍋磺化法制備磺化生物炭固體酸催化劑[9]

Araujo等[11]將生物質(zhì)殘留物部分炭化，隨后磺化得到CAS400-25/120固體酸，在催化油酸的酯化反應(yīng)中，其轉(zhuǎn)化率達(dá)93%；催化劑重復(fù)4次后，測得催化劑中—SO3H含量由第1次的0.72mmol/g減少到第4次的0.36 mmol/g，表明—SO3H在反應(yīng)過程中部分流失。具體關(guān)于生物質(zhì)基磺化型固體酸的應(yīng)用概況見表1。由表1可知，生物質(zhì)基磺化型固體酸在催化合成生物柴油中具有好的活性，且原料來源廣泛，價(jià)格低廉，但存在穩(wěn)定性較差，活性基團(tuán)易流失，催化合成生物柴油所需反應(yīng)時(shí)間較長。為此，未來生物質(zhì)基磺化型固體酸的發(fā)展應(yīng)探索更多低成本、高穩(wěn)定性的生物質(zhì)原材料用于催化劑的制備，以降低生產(chǎn)成本、改善反應(yīng)條件。

表1 用于催化制備生物柴油的生物質(zhì)基磺化型固體酸催化劑概況

2 碳基磺化型固體酸

用對甲苯磺酸、硫酸、氯磺酸等磺化的納米碳管、石墨烯、活性炭、有序介孔碳等載體得到的碳基磺化型固體酸具有化學(xué)穩(wěn)定性、表面疏水性及結(jié)構(gòu)多樣性，在生物柴油合成方面應(yīng)用較多。Wang等[14]以聚苯乙烯為模板、對甲苯磺酸作為碳前驅(qū)體及—SO3H基團(tuán)的來源，制備了磺化單分散空心碳/硅球(HS/C—SO3H)，經(jīng)測定，HS/C—SO3H中—SO3H含量為1.12 mmol/g，且具有內(nèi)、外表面相連的薄介孔殼體，改善了反應(yīng)過程中的傳質(zhì)過程，提高了催化活性。Guan等[15]制備了磺化多壁碳納米管(S-MWCNTs)，并用于酯交換反應(yīng)合成生物柴油。結(jié)果表明，S-MWCNTs具有多環(huán)矩陣結(jié)構(gòu)且擁有高的酸強(qiáng)度，催化酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化率能達(dá)97.8%。dos Santos等[16]也研究制備高活性及穩(wěn)定性的磺化還原石墨烯(rGO—SO3H)，可歸結(jié)為rGO—SO3H中高含量—SO3H鏈接在rGO表面，且催化劑獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)，較好的避免了—SO3H的流失。

Gao等[17]通過協(xié)同自組裝法制備了表面疏水且具有六角結(jié)構(gòu)的有序介孔碳(OMCs)，并對其磺化得到S-OMCs固體酸，見圖2。

圖2 有序介孔碳(OMCs)的磺化反應(yīng)[17]

研究表明，催化劑高的酸密度及疏水表面使其具有高的活性，且S-OMCs重復(fù)使用9次，轉(zhuǎn)化率仍高于90%。具體關(guān)于碳基磺化型固體酸的應(yīng)用概況見表2。由表2可知，碳基磺化型固體酸在催化合成生物柴油中均具有優(yōu)異的催化活性，但存在反應(yīng)條件苛刻(如反應(yīng)時(shí)間長，溫度要求高等問題)，且存在磺酸基團(tuán)與載體結(jié)合不牢固，催化劑穩(wěn)定性較差。因此，碳基磺化型固體酸應(yīng)從設(shè)計(jì)催化劑特定結(jié)構(gòu)出發(fā)，優(yōu)化制備方法，以期得到高穩(wěn)定的催化材料。

表2 用于催化制備生物柴油的碳基磺化型固體酸催化劑概況

3 聚合物基磺化型固體酸

聚合物由于具有穩(wěn)定性高、腐蝕性低、易化學(xué)修飾等特點(diǎn)，是一種理想的磺化型催化劑的基體材料。Chang等[20]通過C—H硼化和Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)制備了聚苯乙烯負(fù)載的氟烷基磺酸固體酸催化劑，并用于酯化反應(yīng)合成生物柴油，其產(chǎn)率可達(dá)100%，催化劑重復(fù)使用10次，產(chǎn)率仍高于80%。Pan等[21]以經(jīng)修飾的介孔二乙烯基苯(PD-CH2-En)為載體，對其鏈接多個(gè)磺酸基團(tuán)，制備了多磺酸功能化介孔聚合物催化劑PD-En-SO3H(圖3)。最優(yōu)條件下酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為96%，高活性歸結(jié)為PD-En-SO3H中存在的介孔結(jié)構(gòu)、高的比表面積(369.00 m2/g)及高的酸密度(1.98 mmol/g)。

圖3 PD-En—SO3H催化劑合成示意[21]

Varyambath等[22]以芘、蒽和萘作為單體，通過傅克烷基化反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)制備了多孔聚微球，并對其進(jìn)行磺化，得到磺酸功能化的異相固體酸。經(jīng)測定，該催化劑的硫含量為2.54 mmol/g、酸量為2.65 mmol/g，比表面積為350 m2/g，在催化肉豆蔻酸與甲醇的酯化反應(yīng)中，轉(zhuǎn)化率高達(dá)97%，重復(fù)使用性實(shí)驗(yàn)和熱過濾實(shí)驗(yàn)表明，該催化劑能有效重復(fù)使用5次(轉(zhuǎn)化率仍為95%)，且沒有檢測到功能化基團(tuán)浸漬到反應(yīng)體系中。Song等[23]制備了形貌可控的磺酸化中空聚合物微球固體酸，經(jīng)表征，該固體酸的表面酸度可達(dá)3.13 mmol/g，催化椰子油酯交換反應(yīng)，其產(chǎn)率達(dá)95%，重復(fù)使用5次產(chǎn)率仍達(dá)85%。

聚合物基磺化型固體酸雖有高活性，但也存在聚合物中孔徑分布不均，熱穩(wěn)定性低于無機(jī)固體酸等缺點(diǎn)，因此，未來聚合物基磺化型固體酸應(yīng)進(jìn)一步優(yōu)化制備方法，改善孔徑分布，以期獲得熱穩(wěn)定性高的固體酸催化劑。

4 金屬氧化物及復(fù)合物類磺化型固體酸

金屬氧化物及復(fù)合物(如SiO2、ZrO2、NiO、磷酸鋯等)由于具有高的熱穩(wěn)定性、獨(dú)特的結(jié)構(gòu)(如層狀結(jié)構(gòu)等)，使其可以當(dāng)作載體材料錨定功能基團(tuán)(如—SO3H基)。Zhou等[24]設(shè)計(jì)制備了磺化的α-磷酸鋯(SO3H@ZrP)單層納米片狀固體酸，在催化油酸的酯化反應(yīng)中能夠均勻分散于反應(yīng)體系，表現(xiàn)異相催化行為。Gupta等[25]使用HClSO3對ZrO2進(jìn)行改性，制備得到磺化的固體超強(qiáng)酸(HClSO3-ZrO2)，在催化酯化反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率達(dá)91.5%，經(jīng)比較，相同反應(yīng)條件下，HClSO3-ZrO2催化酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率比Ambetlyst-15高7.2倍。Huang等[26]將堿土金屬Sr引入三氧化二鐵中，隨后硫酸基團(tuán)被接枝到Sr-Fe復(fù)合氧化物，以改善表面的Sr陽離子和相鄰的氧陰離子之間電荷分離效果，同時(shí)Cl-被共價(jià)配位到催化劑上，得到高活性的硫酸鹽/氯化Sr-Fe復(fù)合氧化物固體酸，且催化劑循環(huán)使用20次仍表現(xiàn)較高活性。

5 MOFs基磺化型固體酸

金屬有機(jī)框架(MOFs)是新興的一類多孔有機(jī)、無機(jī)雜化晶體，具有高比表面積、成分可調(diào)、多孔等優(yōu)點(diǎn)，在催化領(lǐng)域應(yīng)用較廣[27]。近年來，通過MOFs(如MIL-101等)中的芳基連接基引入—SO3H基團(tuán)，從而制備出酸性較強(qiáng)的固體酸。Zang等[28]制備了磺酸功能化的MIL-101催化劑(S-MIL-101)，經(jīng)測定，S-MIL-101具有高的比表面積(1 842 m2/g)和高的酸密度(1.8 mmol/g)，且催化劑重復(fù)使用5次，乙酸己酯的產(chǎn)率無明顯下降。Hasan等[29]以2-磺酸對苯二甲酸單鈉鹽為磺化劑，制備了磺化的MIL-101(Cr)固體酸，并用于油酸與甲醇的酯化反應(yīng)，在微波輔助下，反應(yīng)20 min后油酸甲酯產(chǎn)率為93%。同樣，Desidery等[30]也以2-磺酸對苯二甲酸單鈉鹽為磺化劑，通過一鍋水熱法合成含水磺化的UiO66催化劑(UiO66—SO3H(100))，—SO3H基團(tuán)的量高達(dá)2.8 mol/mol(催化劑)，在催化乙酰丙酸和乙醇的酯化反應(yīng)中，其產(chǎn)率為87%。

6 煤炭基磺化型固體酸

煤炭是分布最廣闊的化石資源。煤炭中的大苯環(huán)及及衍生物等有機(jī)分子上通常連接有烷基側(cè)鏈及—COOH、—OH等官能團(tuán)，在催化反應(yīng)中有利于與反應(yīng)物的良好接觸。同時(shí)，煤炭中含有的—O—、—CH—等橋鍵使碳骨架更加靈活，有利于煤炭的功能化[31]。王春艷等[31]以神木煤為原料制備煤基固體酸，并用于棕櫚油脫酸、脫臭餾出物的甲酯化反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，該煤基固體酸催化活性高于濃硫酸，在最優(yōu)工藝條件下，酯化率可達(dá)94.7%。未來煤炭基磺化型固體酸應(yīng)從優(yōu)化制備條件參數(shù)和合成方法出發(fā)以期獲得更高穩(wěn)定性的催化劑。

7 結(jié) 語

磺化型固體酸催化劑具有高酸密度、高催化活性、熱穩(wěn)定性好和高比表面積，有利于催化酯化、酯交換反應(yīng)合成生物柴油。它既能克服一般固體催化劑催化活性不高、傳質(zhì)助力大等缺點(diǎn)，又能避免了均相催化劑難回收再利用、污染環(huán)境的問題，符合綠色化工工藝的要求。

從已報(bào)道的磺化型固體酸來看，需要進(jìn)一步改進(jìn)地方有以下幾點(diǎn)：1)雖部分磺化型固體酸存在疏水表面，但親水的—SO3H基團(tuán)還是易吸附反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水，導(dǎo)致酸性降低，因此，應(yīng)設(shè)計(jì)引入特定的官能團(tuán)保護(hù)—SO3H基團(tuán)，及開發(fā)具有合適孔道結(jié)構(gòu)的磺化型固體酸，提高其穩(wěn)定性；2)磺化型聚合物固體酸孔徑分布不均，且熱穩(wěn)定性低于無機(jī)固體酸，應(yīng)注重聚合物結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)、改性及優(yōu)化合成方法；3)部分磺化型固體酸—SO3H基團(tuán)與載體間結(jié)合不牢固，反應(yīng)中活性組分易流失，因此，未來需從改善載體的表面性質(zhì)、增強(qiáng)—SO3H基團(tuán)與載體間的相互作用力出發(fā)，提高功能化基團(tuán)的穩(wěn)定性；4)合適載體及合理磺化方法的選擇對于獲得低成本、催化活性高、穩(wěn)定性好的磺化型固體酸至關(guān)重要，因此，未來應(yīng)探索更多成本低廉的工、農(nóng)業(yè)廢料作為磺化型固體酸制備的原料。