鋰離子電池電化學(xué)降階模型性能對(duì)比*

李濤 程夕明 胡晨華

(北京理工大學(xué)機(jī)械與車輛學(xué)院, 電動(dòng)車輛國家工程實(shí)驗(yàn)室, 北京 100081)

可靠而高效的鋰離子電池模型是電池管理系統(tǒng)狀態(tài)估計(jì)與故障診斷的基礎(chǔ).采用偏微分方程描述的準(zhǔn)二維(P2D)機(jī)理模型的參數(shù)多, 雖然模型準(zhǔn)確性高, 但計(jì)算費(fèi)時(shí), 需降階處理才能更好地應(yīng)用在車載電池管理系統(tǒng).為此, 基于相同模型參數(shù), 建立鋰離子電池的P2D模型及其降階模型—單粒子模型(SPM)和集總粒子模型(LPM), 對(duì)三種電化學(xué)機(jī)理模型電池端電壓的計(jì)算精度和時(shí)間進(jìn)行對(duì)比研究.結(jié)合多孔電極模型和濃溶液理論, 基于電池均勻電流密度的假設(shè)條件, 按照電極固相和液相體積比重新分配電流密度, 推導(dǎo)了由液相鋰離子濃度分布差異所導(dǎo)致的液相濃差過電壓和歐姆內(nèi)阻, 補(bǔ)償LPM的電壓誤差.采用恒流放電、脈沖放電和動(dòng)態(tài)電應(yīng)力測試(DST)工況對(duì)比分析優(yōu)化的LPM, P2D模型和SPM的電學(xué)性能.結(jié)果表明: 優(yōu)化的LPM不僅能夠以更少的參數(shù)大幅降低模型計(jì)算時(shí)間, 而且能夠保證模型電壓的計(jì)算精度.

1 引 言

鋰離子電池具有高能量密度、高功率密度、無記憶性和長壽命等特點(diǎn), 作為主要的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置, 在純電動(dòng)汽車中得到了廣泛應(yīng)用, 成為新能源汽車“三電”核心技術(shù)之一.在純電動(dòng)車輛運(yùn)行過程中, 鋰電池的電壓、電流、內(nèi)部溫度、荷電狀態(tài)(state of charge, SOC)、健康狀態(tài)(state of health,SOH)等狀態(tài)參數(shù)由電池管理系統(tǒng)(battery management system, BMS)進(jìn)行監(jiān)測和估計(jì).因此,在BMS中建立準(zhǔn)確且高效的鋰離子電池模型, 是估計(jì)和診斷鋰電池狀態(tài)的基礎(chǔ), 對(duì)于提高純電動(dòng)車輛的能量利用率、延長電池組循環(huán)壽命、均衡電池組中電池單體的不一致性和降低熱失控風(fēng)險(xiǎn)都具有重要意義.

目前, 鋰離子電池的模型分為經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ秃蜋C(jī)理模型兩大類.經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ鸵缘刃щ娐纺Ｐ?equivalent circuit model, ECM)為主, 主要包括內(nèi)阻模型、戴維寧(Thevenin)模型和二階阻容模型[1,2].ECM對(duì)鋰電池中各項(xiàng)參數(shù)進(jìn)行集總處理, 利用集總的電阻、電容等元器件模擬鋰離子電池內(nèi)部的阻抗效應(yīng), 通過求解常微分方程來模擬鋰離子電池的電壓、電流等關(guān)系.因此, ECM具有建模參數(shù)少、模型復(fù)雜度低、實(shí)時(shí)性好等優(yōu)點(diǎn), 在SOC估計(jì)、SOH預(yù)測等方面得到了廣泛的研究, 并應(yīng)用到BMS中[2,3].然而, ECM參數(shù)的物理意義并不明確, 難以真實(shí)反映電池的物理化學(xué)過程.而且, 模型參數(shù)對(duì)SOC和溫度的敏感性強(qiáng)、環(huán)境穩(wěn)定性和工況適應(yīng)性較差.因此, 電池循環(huán)導(dǎo)致的容量退化、環(huán)境參數(shù)時(shí)變、溫度變化都會(huì)影響ECM的準(zhǔn)確性.

電化學(xué)模型通過偏微分方程描述電池內(nèi)部鋰離子的傳輸過程和電化學(xué)反應(yīng)行為, 準(zhǔn)二維模型(pseudo-two-dimensional, P2D)是一種常用的鋰離子電池機(jī)理模型.P2D模型通過模擬鋰電池內(nèi)部的電化學(xué)行為, 能夠描述鋰電池的端電壓、SOC、溫度、循環(huán)壽命、容量衰減等宏觀現(xiàn)象, 以及鋰離子濃度分布、電勢分布、局部生熱、SEI (solid electrolyte interface)膜變化和電極極化等微觀現(xiàn)象.P2D模型復(fù)雜而具有較高精確性, 適合鋰電池設(shè)計(jì)等科學(xué)研究.

但是, 在實(shí)際工程應(yīng)用中, P2D模型面臨兩個(gè)問題: 一方面, 電化學(xué)過程建模的參數(shù)量大, 均為電池材料級(jí)參數(shù), 而且模型參數(shù)具有難測性或不可測性.比如, 電極電勢需要采用兩電極或三電極的半電池結(jié)構(gòu)進(jìn)行測量, 測量成本較高且測量過程較為復(fù)雜.鋰離子擴(kuò)散系數(shù)是表征電極動(dòng)力學(xué)的一個(gè)指標(biāo), 擴(kuò)散速率的快慢決定了電化學(xué)反應(yīng)速率的快慢, 也反映了電池高倍率性能的好壞.目前, 用于測量鋰離子擴(kuò)散系數(shù)的方法有循環(huán)伏安法、電化學(xué)阻抗譜、恒電流間歇滴定技術(shù)、電位弛豫技術(shù)等[4?6].各種測量方法之間存在不一致性問題, 如循環(huán)伏安法僅能測量鋰離子擴(kuò)散系數(shù)的平均值, 恒電流間歇滴定技術(shù)和電化學(xué)阻抗譜等方法必須依靠電極材料厚度上的電勢梯度, 而電勢梯度目前無法精確測量.商用鋰離子電池是全電池結(jié)構(gòu), 內(nèi)部環(huán)境封閉,其內(nèi)部物理化學(xué)行為受到溫度、倍率、時(shí)間等嚴(yán)重影響.P2D模型的液相擴(kuò)散系數(shù)、固相擴(kuò)散系數(shù)和遷移系數(shù)等在模型方程中強(qiáng)耦合, 具有現(xiàn)場不可測性.另一方面, 嚴(yán)格的P2D模型不易實(shí)現(xiàn)在線計(jì)算, 計(jì)算資源消耗大導(dǎo)致其難以在BMS上得到應(yīng)用.因此, 面向工程應(yīng)用的P2D模型需要進(jìn)行降階處理, 鋰離子電池P2D模型的降階主要有數(shù)學(xué)逼近和結(jié)構(gòu)簡化兩種方法.

學(xué)者們常采用多項(xiàng)式逼近等代數(shù)方法近似計(jì)算鋰離子在固相和液相的擴(kuò)散過程, 減少P2D模型中的偏微分方程個(gè)數(shù), 從而簡化模型并降低模型計(jì)算時(shí)間.2005年, Subramanian等[7]基于球形粒子內(nèi)部的鋰離子濃度可以在空間方向上表示為多項(xiàng)式的假設(shè), 根據(jù)球形粒子表面鋰離子濃度、粒子平均鋰離子濃度和平均鋰離子通量參數(shù), 采用雙參數(shù)法和三參數(shù)法將菲克第二定律轉(zhuǎn)化為常微分方程求解.還可以利用固相粒子表面鋰離子濃度和粒子內(nèi)平均鋰離子濃度計(jì)算每一點(diǎn)鋰離子濃度, 采用體積平均法替代菲克第二定律, 降低模型計(jì)算的復(fù)雜程度[8].對(duì)于液相鋰離子濃度的逼近, Dao等[8]將正負(fù)電極和隔膜中三個(gè)液相偏微分方程統(tǒng)一成一個(gè), 采用正弦基函數(shù)與殘差正交的Galerkin法將其轉(zhuǎn)化為常微分方程進(jìn)行求解.基于穩(wěn)態(tài)條件下, 鋰離子濃度在電極和隔膜的液相分別呈現(xiàn)拋物線分布和線性分布的特點(diǎn), Luo等[9]通過引入一個(gè)時(shí)變系數(shù), 借助P2D模型電極液相偏微分方程和液相連續(xù)性條件, 求得時(shí)變系數(shù)的遞歸計(jì)算公式近似計(jì)算液相鋰離子濃度變化.在電池厚度方向上,采用拋物線近似計(jì)算液相鋰離子濃度, 運(yùn)用多項(xiàng)式逼近方法直接求解降階模型系數(shù)[10,11].Cai和White[12]應(yīng)用正交分解法將P2D模型離散成多個(gè)控制體積, 將鋰離子濃度等狀態(tài)變量的近似值代入P2D模型, 在子空間上投影計(jì)算結(jié)果, 獲得降階模型.Forman等[13]基于擴(kuò)散過程明顯慢于電化學(xué)動(dòng)力學(xué)過程的假設(shè), 通過擬線性化Bulter-Volmer方程和Pade近似固相擴(kuò)散過程的方法降低了電化學(xué)模型的復(fù)雜性.類似的處理方法還有Liapunov-Schmidt法和坐標(biāo)變換法等[14,15].

基于P2D模型建模過程的多個(gè)粒子組成固液兩相的多孔電極模型和濃溶液理論的思想, 研究人員通過模型結(jié)構(gòu)簡化對(duì)P2D模型進(jìn)行降階處理,如單粒子模型(single particle model, SPM)[16].SPM將正負(fù)多孔電極簡化為單個(gè)球狀粒子, 并且忽略電解液相鋰離子濃度變化和電勢變化, 從建模思想上對(duì)模型進(jìn)行降階處理.SPM可以快速模擬1C倍率下的電池充放電過程, 對(duì)于1C以上的高倍率下充放電行為, SPM的電壓精度無法滿足要求[17].在SPM的基礎(chǔ)上, Di Domenico等[18]提出了一個(gè)與SPM類似的平均值模型, 該模型忽略了電極固體粒子濃度分布, 活性材料球狀粒子內(nèi)部的鋰離子濃度等于整個(gè)電極材料中鋰離子濃度的平均值, 且僅考慮液相電阻引起的電勢差.Prada等[19]考慮液相中鋰離子濃度分布對(duì)電勢的影響, 進(jìn)一步提高了平均值模型的精確性.

SPM和P2D模型都依賴半電池的電極電勢,電極電勢受到溫度等因素影響, 在工程應(yīng)用中難以測量.為此, Ekstr?m等[20]提出了集總粒子模型(lumped particle model, LPM), 采用一個(gè)球形粒子表征鋰離子電池的全電池結(jié)構(gòu).LPM僅依靠電池開路電壓、1C歐姆過電壓、等效擴(kuò)散系數(shù)和無量綱交換電流密度等參數(shù), 建立鋰電池模型.并且,針對(duì)不同材料和容量的鋰電池單體, 通過恒溫箱和充放電機(jī)等相對(duì)廉價(jià)的試驗(yàn)設(shè)備即可測量得到不同環(huán)境溫度下的開路電壓, 從而避免了SPM和P2D模型中通過半電池結(jié)構(gòu)測量電極電勢.其他參數(shù)可以通過實(shí)驗(yàn)測量、參數(shù)優(yōu)化等方式提取,LPM具有更好的工程應(yīng)用前景.

目前, 已有學(xué)者對(duì)比研究了P2D模型、SPM和ECM的性能[17], 但還沒有對(duì)P2D, SPM和LPM開展對(duì)比研究, 對(duì)LPM的模型特點(diǎn)、適用范圍等因素尚不明確.為此, 本文通過相同的模型參數(shù),分別建立三種電化學(xué)機(jī)理模型, 并且仿真分析.在均勻電流密度條件下, 由P2D模型的液相濃差過電壓項(xiàng)補(bǔ)償LPM對(duì)其進(jìn)行性能優(yōu)化, 以逼近P2D模型的電壓.而且, 通過恒流放電、動(dòng)態(tài)電應(yīng)力測試(dynamic stress test, DST)工況和脈沖放電工況對(duì)優(yōu)化的LPM模型性能進(jìn)行驗(yàn)證.

2 鋰離子電池電化學(xué)模型

2.1 P2D模型

P2D模型是由Doyle等[21]和Fuller等[22]根據(jù)鋰離子電池微觀上負(fù)極-隔膜-正極的結(jié)構(gòu)構(gòu)建的電化學(xué)模型, 如圖1所示.正負(fù)電極分別由固相和液相混合而成, 固相為電極活性材料, 液相為電解液.膈膜由帶有微觀通道的聚合物固相和液相電解質(zhì)組成, 液相電解質(zhì)具有傳輸鋰離子的作用.正負(fù)集流體為導(dǎo)電金屬材質(zhì), 通常為正極集流體為鋁,負(fù)極集流體為銅, 正負(fù)集流體的電導(dǎo)率遠(yuǎn)高于電池電極材料, 不參與電化學(xué)反應(yīng)過程, 因此不作為電化學(xué)反應(yīng)的邊界條件.

圖1 P2D模型示意圖Fig.1.Schematic diagram of P2D.

為了建立鋰離子電池的P2D模型, 應(yīng)作相關(guān)假設(shè)條件:

1)電池內(nèi)部僅考慮固相和液相, 不考慮氣相物質(zhì);

2)電極固相微觀結(jié)構(gòu)簡化為多個(gè)半徑相同的均勻球狀粒子;

3)鋰離子固相的擴(kuò)散系數(shù)與鋰離子濃度無關(guān);

4)液相中離子的傳輸符合濃溶液理論, 并且僅考慮擴(kuò)散和遷移過程, 不考慮對(duì)流和雙層電容效應(yīng);

5)離子的傳輸僅考慮電池厚度方向, 即負(fù)極-隔膜-正極方向, 不考慮離子沿電極長度和寬度方向上的傳輸;

6)集流體電導(dǎo)率遠(yuǎn)高于電極材料;

7)在本文中, 不考慮SEI膜對(duì)電池性能的影響以及其他副反應(yīng)的發(fā)生.

P2D模型主要模擬電池充放電過程的鋰離子在電極和電解質(zhì)中的遷移和擴(kuò)散行為.在離子傳輸過程中, 滿足質(zhì)量守恒、電荷守恒和電化學(xué)動(dòng)力學(xué)平衡三大守恒條件, 采用極坐標(biāo)系的菲克第二定律描述電極固相鋰離子的擴(kuò)散行為:

在球形粒子的中心和半徑位置, (1)式滿足以下邊界條件和初始條件:

在電極和隔膜的液相中, 應(yīng)用濃溶液理論和菲克第二定律描述鋰離子的擴(kuò)散和遷移過程:

其中, 鋰離子孔壁通量可以通過電池電流密度進(jìn)行換算:

在電極液相中, 正負(fù)電極集流體側(cè)液相鋰離子濃度不發(fā)生變化:

在初始時(shí)刻, 液相鋰離子濃度處處相等:

由于液相分布在電極和隔膜中, 因此在電極和隔膜界面處, 電極液相和隔膜液相中的鋰離子濃度應(yīng)滿足函數(shù)連續(xù)性條件, 即鋰離子濃度滿足(12)式和(13)式的邊界條件, 鋰離子濃度梯度滿足(14)式和(15)式的邊界條件:

在電極固相、液相和隔膜液相中, 電荷平衡采用歐姆定律描述.在電極固相中, 電流密度與電勢梯度相關(guān), 并且僅受參數(shù)有效電導(dǎo)率影響:

在正負(fù)極集流體處, 應(yīng)滿足輸入輸出的電流密度相等, 等于電池對(duì)外電路的充放電電流:

隔膜兩側(cè)的電極固相的電勢恒定, 即固相電勢梯度為0:

固相有效電導(dǎo)率通過Brugman系數(shù)修正:

液相電勢平衡不僅受到鋰離子擴(kuò)散和遷移行為的影響, 還受到電源或負(fù)載電流的影響:

在正負(fù)電極與集流體交界處, 液相電解質(zhì)的電勢梯度為0:

液相電解質(zhì)有效電導(dǎo)率通過Brugman系數(shù)修正:

在隔膜液相中, 液相電勢在電極與隔膜交界處保持連續(xù):

在固相活性粒子表面與電解液溶液臨界面處發(fā)生電化學(xué)反應(yīng), 采用Bulter-Volmer方程描述電化學(xué)過程過電勢與電流密度的函數(shù)關(guān)系:

其中, 電極過電勢等于電極固相電勢、電極液相電勢、電極平衡電勢與SEI膜電壓降之差:

電池電壓為正極集流體處的正極固相電勢與負(fù)極集流體處的負(fù)極固相電勢之差:

正負(fù)電極粒子表面的鋰離子濃度為:

其中, 上標(biāo)i取n, p或sep時(shí), 分別代表負(fù)極、正極或隔膜, 下標(biāo)s表示固相, 下標(biāo)e表示液相.(1)式—(31)式的變量在表1中說明.

表1 P2D模型參數(shù)Table 1.Parameter symbols of P2D.

2.2 SPM

SPM忽略了電解液濃度隨時(shí)間和空間的變化,將每個(gè)電極等效為單個(gè)球狀粒子.由于假設(shè)液相鋰離子濃度保持恒定, 從而不需要計(jì)算(5)式和(6)式, 簡化了液相電勢差的計(jì)算, 即(20)式中的?ln(ce)=0.

SPM對(duì)球狀粒子內(nèi)部的鋰離子擴(kuò)散過程仍采用菲克第二定律描述, 如(1)式所示, 滿足邊界條件(2)和(3)式, 滿足初始條件(4)式.在應(yīng)用過程中,通常采用二階常微分方程化簡菲克第二定律[9,15]:

采用Bulter-Volmer方程表征鋰離子的嵌入和脫嵌的反應(yīng)速率.對(duì)于SPM(參數(shù)見表2), 參考交換電流密度主要受固相平均鋰離子濃度分布的影響:

表2 SPM參數(shù)Table 2.Parameter symbols of SPM.

SPM電極電勢由平衡電勢、SEI膜壓降和活化過電勢三部分組成:

SPM電池端電壓為

2.3 LPM

LPM是在SPM的基礎(chǔ)上, 將整個(gè)電池等效為一個(gè)球狀粒子, 依靠單個(gè)粒子模擬整個(gè)電池的鋰離子傳遞過程.為提高LPM的普適性, 對(duì)相關(guān)變量作以下處理:

1)歸一化處理球狀粒子半徑, 歸一化的半徑采用X表述, 取值范圍為0—1;

2)根據(jù)局部鋰離子濃度和電池內(nèi)部的鋰離子濃度的比值計(jì)算SOC;

3)僅需測量不依賴于電極電勢的電池開路電壓.

定義球狀粒子內(nèi)部每一點(diǎn)處的SOC為球狀粒子內(nèi)部每一點(diǎn)處的鋰離子濃度與電池最大鋰離子濃度的比值:

LPM模型電池電壓由電池開路電壓、歐姆過電壓、電化學(xué)極化過電壓和濃度過電壓組成:

其中, 歐姆過電壓與電流成正比, 隨放電倍率增加而增加:

通過Bulter-Volmer方程計(jì)算電池的電化學(xué)極化過電壓:

鋰離子在球形粒子內(nèi)的擴(kuò)散過程滿足笛卡爾坐標(biāo)系的菲克第二定律:

僅考慮沿球狀粒子半徑方向的鋰離子濃度變化, 且滿足邊界條件:

LPM中定義粒子表面鋰離子濃度和平均鋰離子濃度對(duì)應(yīng)的開路電壓的差值, 為固相濃度過電壓:

其中, 粒子的平均鋰離子濃度為

3 模型對(duì)比與仿真

3.1 模型差異分析

1)模型維度不同.在P2D模型中, 鋰離子宏觀上沿電池厚度方向傳輸, 即負(fù)極-隔膜-正極方向;微觀上從電極球狀粒子中心處沿球狀粒子半徑方向擴(kuò)散至粒子表面, 脫嵌進(jìn)入電解液后, 遷移和擴(kuò)散至另一電極, 嵌入至另一電極表面后, 從該電極表面擴(kuò)散至粒子中心.SPM相比于P2D模型, 僅考慮微觀維度上鋰離子從某電極粒子經(jīng)過隔膜液相傳輸至另一電極粒子的過程.LPM(參數(shù)見表3)僅考慮鋰離子在單個(gè)球形粒子中從粒子中心沿半徑方向向粒子表面的擴(kuò)散過程, 模型維度更低, 同時(shí)在建模過程中對(duì)粒子半徑進(jìn)行歸一化處理, 從而不需要設(shè)置粒子半徑.

表3 LPM參數(shù)Table 3.Parameter symbols of LPM.

2)球狀粒子數(shù)目不同.P2D模型采用多孔電極模型來模擬正負(fù)電極, 多個(gè)球狀粒子在電極固相中均勻分布, 而SPM采用單個(gè)球狀粒子分別模擬正負(fù)電極, 共計(jì)兩個(gè)球狀粒子.LPM采用一個(gè)球狀粒子模擬電池整體, 不區(qū)分正負(fù)電極, 因此不需要考慮電極中固相和液相占比和液相材料設(shè)置.

3)電解液濃度變化情況不同.P2D模型中液相電解質(zhì)濃度存在梯度, 而SPM中忽略了電解液濃度梯度和電位的變化.而LPM中不涉及液相電解質(zhì)建模, 僅通過固相擴(kuò)散的方法描述粒子內(nèi)部的鋰離子擴(kuò)散過程.

4)模型參數(shù)數(shù)量和水平不同.P2D模型和SPM中涉及到的電池材料水平參數(shù)在33個(gè)左右, 需要單獨(dú)對(duì)電極材料的相關(guān)參數(shù)進(jìn)行測量或估計(jì).而LPM所需要的參數(shù)僅有3個(gè), 且均為電池單體水平, 可以通過電池單體的測量實(shí)驗(yàn)直接獲得, 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)提取成本降低.

綜上所述, LPM在模型空間維度、電極微觀結(jié)構(gòu)的處理和電解液的數(shù)學(xué)描述等方面, 對(duì)P2D模型和SPM進(jìn)行了不同程度上的簡化.因此, 使用相同的模型參數(shù), 分別構(gòu)建鋰離子電池的P2D模型、SPM和LPM, 分析模型之間的差別, 并且優(yōu)化LPM的降階模型參數(shù), 提高其適用性.

3.2 模型參數(shù)

本文建模對(duì)象為額定容量30Ah的健康鋰離子電池, 相關(guān)電化學(xué)參數(shù)通過實(shí)測數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)整理獲得, 并且所采用的P2D模型參數(shù)通過了實(shí)際電池單體的驗(yàn)證, 其具體電化學(xué)模型參數(shù)見表4[19,23].其中, 液相電導(dǎo)率與液相鋰離子濃度的函數(shù)關(guān)系為

表4 電化學(xué)模型參數(shù)值Table 4.Parameter values of Electrochemical model.

正負(fù)電極平衡電勢與正負(fù)電極粒子表面SOC相關(guān), 正負(fù)電極粒子表面的SOC表達(dá)為

正負(fù)電極平衡電勢為

對(duì)于LPM的模型參數(shù), 通過P2D模型參數(shù)等價(jià)變換提取.1C放電倍率下的歐姆內(nèi)阻依賴正負(fù)電極、隔膜的厚度和電導(dǎo)率等參數(shù)[18].其中,κeff由初始液相鋰離子濃度計(jì)算得到.

在笛卡爾坐標(biāo)下, 等效擴(kuò)散系數(shù)依賴正負(fù)電極粒子半徑和鋰離子的固相擴(kuò)散系數(shù), 取正負(fù)電極的平均值進(jìn)行等效計(jì)算:

其中, LPM的無量綱交換電流密度通常取1.LPM的開路電壓由P2D模型電池進(jìn)行0.01C脈沖放電提取, 每次脈沖放電后靜止1h.

3.3 結(jié)果分析

圖2給出了在25 ℃條件下三種模型在各倍率下的放電曲線.由于在文獻(xiàn)[19]中已驗(yàn)證P2D模型能夠很好地模擬鋰離子電池的電性能, 說明模型參數(shù)具有可靠性和適用性.因此, 本文以嚴(yán)格的P2D模型計(jì)算的電壓曲線作為參考, 對(duì)比分析SPM和LPM的模型性能.

圖2 三種電化學(xué)模型電壓曲線對(duì)比Fig.2.Comparison of three electrochemical model voltage curves.

式中,ea表示模型電壓的絕對(duì)誤差, 單位為V;er表示模型電壓的相對(duì)誤差;j表示SPM或者LPM,誤差數(shù)據(jù)如表5所列.

表5 測試集電壓誤差對(duì)比Table 5.Comparison of test set voltage errors.

相比于P2D模型電壓, 在0.1, 0.5和1 C倍率放電下, 隨著倍率的提高, SPM和LPM的電壓誤差增大了, SPM和LPM的模型電壓誤差絕對(duì)平均值分別為67.5和44.3 mV, 相對(duì)誤差的均方根值分別為1.99%和1.31%; LPM比SPM更能逼近P2D模型電壓, 精度提高了1/3.但是, 在2, 3和4 C高倍率放電下, SPM和LPM電壓均明顯高于P2D模型電壓, 電壓誤差隨著倍率增加而增大; SPM和LPM的電壓誤差平均值分別為104.0和135.3 mV, 相對(duì)誤差均方根值分別為3.00%和3.85%, LPM比SPM的電壓誤差精度降低了28.3%,主要是由(39)式計(jì)算的過電壓差異所引起的.

4 LPM優(yōu)化分析

由于LPM將電池視為一個(gè)整體, 僅考慮沿半徑方向的鋰離子傳輸過程, 模型采用固相擴(kuò)散的方式模擬鋰離子擴(kuò)散, 未表征液相電解質(zhì)中的鋰離子行為, 導(dǎo)致由液相鋰離子濃度分布變化引起的過電壓, 沒有在LPM中得到體現(xiàn).因此, 在高倍率放電條件下, 液相鋰離子濃度分布差異較大, 所引起的濃差過電壓成為電池電壓主要影響因素之一時(shí),LPM電壓不能很好地逼近P2D模型.

因此, 可通過補(bǔ)償液相過電壓, 提高LPM的電壓模擬精度.由于LPM僅考慮沿半徑方向鋰離子傳輸過程, 放電電流從粒子中心沿半徑方向流動(dòng), 滿足輸入體電流密度均勻的前提條件.假設(shè)正負(fù)電極區(qū)域電流體密度均勻, 且電極固相和電極液相的電流體密度也完全相同, 則電極固相和電極液相總電流體密度應(yīng)該按照電極中固相和液相體積比進(jìn)行分配, P2D模型的(20)式表達(dá)的液相體電流密度可簡化為

這樣, 可將(20)式簡化為一個(gè)二階常微分方程, 在負(fù)極區(qū)域-隔膜區(qū)域-正極區(qū)域分別對(duì)(55)式計(jì)算兩次積分求解.結(jié)合液相鋰離子濃度的邊界條件(10)式、連續(xù)性條件(12)式—(15)式、液相電勢分布的邊界條件(21)式和連續(xù)性條件(23)式—(26)式, 推導(dǎo)得到液相電勢差為

將(56)式第二項(xiàng)理解為鋰電池歐姆內(nèi)阻[19],可通過電化學(xué)阻抗譜等方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測量.歸一化處理后的LPM的電池橫截面積A為1 m2, 由(51)式計(jì)算1 C歐姆過電壓, 將(56)式等號(hào)右側(cè)的第一項(xiàng)定義為液相濃差過電壓.基于電流密度均勻的假設(shè)條件, 液相濃差過電壓僅受集流體兩側(cè)鋰離子濃度影響:

因此, 將(39)式中LPM模型電壓修正為

如果采用拋物線方程擬合電極液相的鋰離子濃度分布, 那么在集流體兩側(cè)的液相鋰離子濃度均為拋物線方程的常數(shù)項(xiàng).定義(57)式電池兩側(cè)液相濃度比值的對(duì)數(shù)為a:

通過調(diào)節(jié)參數(shù)a, 使LPM自適應(yīng)電池液相鋰離子濃度變化, 提高LPM的電壓模擬性能.在不同充放電倍率下, 建立和VP2D放電誤差的無約束優(yōu)化問題.

式中,t為時(shí)間, 單位為s; C為放電倍率.在電池放電時(shí), 負(fù)極集流體側(cè)液相鋰離子濃度高于正極集流體側(cè)液相鋰離子濃度, 也就是滿足濃度比值不大于1.a的取值范圍是凸集, 目標(biāo)函數(shù)的Hessian矩陣恒大于0.因此, 目標(biāo)函數(shù)是關(guān)于a的凸優(yōu)化問題, 可通過梯度下降法、坐標(biāo)輪換法等凸優(yōu)化算法搜索最優(yōu)解.在不同放電倍率下求解的a如表6所列, 參數(shù)a與放電倍率的關(guān)系成反比.

表6 不同倍率下參數(shù)a取值Table 6.Parameter values of a in the different discharge rate.

在25 ℃條件下, 將0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4 C倍率下的恒流放電記作測試集; 將0.25, 0.75, 1.5, 2.5,3.5 C倍率下的恒流放電記作驗(yàn)證集.測試集和驗(yàn)證集中的恒流放電工況用于表征模型在不同倍率放電時(shí)對(duì)電壓曲線模擬的準(zhǔn)確性, 其測試意義在于模擬純電動(dòng)汽車以低速、中速和高速勻速行駛時(shí)鋰電池的放電狀態(tài).圖3和圖4分別給出了優(yōu)化LPM在測試集和驗(yàn)證集上的電壓及其誤差曲線,表7給出了相應(yīng)的誤差統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù), 可見模型電壓誤差的絕對(duì)值隨著倍率升高總體呈現(xiàn)增大趨勢.在測試集中, 不大于1 C低倍率和大于1 C高倍率的優(yōu)化LPM的模型電壓誤差絕對(duì)平均值分別為22.0和42.0 mV, 相對(duì)誤差均方根值分別為0.63%和1.12%, 它們比未優(yōu)化LPM至少提高了50%的模型電壓精度.在驗(yàn)證集中, 不大于1 C低倍率和大于1 C高倍率的優(yōu)化LPM的模型電壓誤差絕對(duì)平均值分別為18.5和35.8 mV, 相對(duì)誤差均方根值分別為0.54%和0.92%.LPM的誤差主要來源于放電初始時(shí)刻的電壓誤差和電極電勢波動(dòng)所引起的誤差, 這些誤差是由于采用相同模型參數(shù)和電極電壓測量過程中的波動(dòng)所引起的.

表7 優(yōu)化后LPM電壓誤差Table 7.Optimized LPM voltage errors.

圖3 測試集, 優(yōu)化LPM電壓及其誤差 (a) 電壓; (b) 電壓誤差Fig.3.Voltage curves and voltage error curve of the optimized LPM under test set: (a) Voltage curves; (b) voltage error curves.

圖4 驗(yàn)證集, 優(yōu)化LPM電壓及其誤差 (a) 電壓; (b) 電壓誤差Fig.4.Voltage curves and voltage error curve of the optimized LPM under verification set: (a) Voltage curves; (b) voltage error curves.

在放電初始時(shí)刻, 歐姆過電壓是LPM中電池端電壓的主要影響因素, 由(40)式可知LPM中歐姆過電壓隨放電電流增加而線性增加, 而不同倍率條件下, P2D模型初始時(shí)刻電壓差與放電電流并非正比關(guān)系, 因此導(dǎo)致初始時(shí)刻電壓誤差較大.

在恒流放電的情況下, P2D模型電池電壓受正負(fù)電極平衡電勢影響較大, 因此低倍率條件下電極電壓波動(dòng)有所表現(xiàn).在高倍率放電時(shí), 正極粒子表面鋰離子濃度變化較大, 正極電勢波動(dòng)所引起的電壓波動(dòng)沒有得到體現(xiàn), 因此高倍率放電的電壓曲線較為平滑.而LPM開路電壓通過P2D電池模型0.01 C放電提取, 電極平衡電勢引起的電池電壓的波動(dòng)無法通過過電壓項(xiàng)抵消, 因此導(dǎo)致高倍率條件下, 優(yōu)化LPM出現(xiàn)電壓誤差.

脈沖放電和DST工況是對(duì)實(shí)際工況進(jìn)行簡化和組合而成的, 用于驗(yàn)證LPM在脈沖放電和變電流工況下的模型準(zhǔn)確性.其測試意義在于模擬純電動(dòng)汽車在城市道路中變電流工況下鋰電池的充放電狀態(tài), 放電脈沖用于模擬城市車速變化, 充電脈沖用于模擬車輛制動(dòng)電流回饋, 表明LPM模型在簡化的車輛運(yùn)行工況下也具有良好的準(zhǔn)確性, 說明優(yōu)化后的LPM具有更好的適應(yīng)性和模型泛化能力.圖5和圖6給出了3 C脈沖放電和4 C DST工況的模型電壓曲線及其誤差曲線.模型誤差分別為–55.4和41.5 mV, 相對(duì)誤差分別為–1.40%和1.05%.在脈沖放電條件下, LPM在靜止階段電壓能很好地跟隨P2D模型, 電壓誤差主要存在于放電階段, P2D模型電池電壓下降更快.在DST工況下, 電壓誤差主要體現(xiàn)在高倍率放電階段和充電階段, 是由于充放電擴(kuò)散系數(shù)不同導(dǎo)致的, 其根源在于采用(52)式正負(fù)電極擴(kuò)散系數(shù)平均值進(jìn)行等價(jià)換算, 沒有區(qū)分充放電過程的擴(kuò)散系數(shù).在實(shí)際工程應(yīng)用中, 針對(duì)等效擴(kuò)散系數(shù)的選取應(yīng)該根據(jù)充放電進(jìn)行區(qū)別選取和優(yōu)化, 以獲得更好的模型計(jì)算精度.

圖5 脈沖放電條件下, 優(yōu)化的LPM電壓和電壓誤差曲線 (a) 電壓; (b) 電壓誤差Fig.5.Voltage and voltage error curve of the optimized LPM under pulse discharge condition: (a) Voltage curves;(b) voltage error curve.

圖6 DST工況下, 優(yōu)化的LPM電壓和電壓誤差曲線 (a) 電壓; (b) 電壓誤差Fig.6.Voltage and voltage error curve of the optimized LPM under DST condition: (a) Voltage curves; (b) voltage error curve.

模型計(jì)算采用基于Intel 9750H處理器和16G內(nèi)存的筆記本電腦平臺(tái), 表8列出了三種鋰離子電池機(jī)理模型的計(jì)算時(shí)間.在0.5—4 C倍率的模型計(jì)算過程中, SPM計(jì)算耗時(shí)為67 s.相比于P2D模型, LPM計(jì)算用時(shí)可縮減85%以上, 與SPM相比也能縮減約65%, 具有更高的計(jì)算效率.

表8 計(jì)算用時(shí)對(duì)比Table 8.Comparison of the calculation time.

綜上所述, 基于鋰離子電池均勻電流密度的前提條件, 結(jié)合拋物線近似電極液相鋰離子濃度分布的方法, 通過P2D模型推導(dǎo)得到液相過電壓和歐姆內(nèi)阻, 引入LPM中對(duì)模型電壓進(jìn)行一定程度上的修正, 可以提高LPM電壓精度, 使其很好地逼近P2D模型電壓.

5 結(jié) 論

1)從模型維度、粒子數(shù)目、液相鋰離子濃度和模型參數(shù)四個(gè)方面理論分析和對(duì)比了鋰離子電池P2D模型及兩種降階模型.相比于P2D模型和SPM, LPM將正負(fù)電極融合為一個(gè)粒子, 且不考慮液相鋰離子濃度, 模型參數(shù)數(shù)量減少90%以上.在相同模型參數(shù)和初始狀態(tài)的條件下, 三種模型仿真結(jié)果表明, 不大于1 C的低倍率放電的LPM比SPM具有更好的模型電壓精度, 大于1 C的高倍率放電的LPM比SPM具有相對(duì)差的模型電壓精度.而且, LPM能夠比P2D模型和SPM的計(jì)算時(shí)間分別減少80%和65%以上.

2)基于均勻電流密度假設(shè), 結(jié)合LPM模型機(jī)理分析, 推導(dǎo)P2D模型中液相過電壓項(xiàng)補(bǔ)償LPM.在不大于4 C的恒流放電倍率下, 優(yōu)化的LPM能夠提高模型電壓精度50%以上.在脈沖放電和4 C DST工況下, 優(yōu)化的LPM能夠準(zhǔn)確預(yù)測鋰電池端電壓, 電壓相對(duì)誤差的絕對(duì)值控制在1.5%以內(nèi), 而且計(jì)算時(shí)間幾乎未增加.

3)本文對(duì)比了P2D電化學(xué)模型及其降階模型的電壓精度和計(jì)算時(shí)間, LPM所選取參數(shù)由P2D模型等效換算得到.將來將結(jié)合鋰離子電池充放電實(shí)驗(yàn), 研究LPM參數(shù)化問題以及對(duì)變溫環(huán)境的適應(yīng)性問題.