第一性原理研究Mg摻雜對LiCoO2正極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及其電子結(jié)構(gòu)的影響*

林洪斌 林春 陳越 鐘克華張健敏 許桂貴 黃志高?

1) (福建師范大學物理與能源學院, 福建省量子調(diào)控與新能源材料重點實驗室, 福州 350117)

2) (福建省先進高場超導材料與工程創(chuàng)新協(xié)同中心, 福州 350117)

3) (福建師范大學協(xié)和學院, 福州 350117)

LiCoO2作為商業(yè)化最早的鋰離子電池正極材料, 至今仍受到許多研究人員的廣泛關注.高電壓下LiCoO2面臨著嚴重的容量衰減和性能下降等問題, 實驗上通常采用體相元素摻雜以穩(wěn)定LiCoO2在高電壓下的晶體結(jié)構(gòu), 從而提高其電化學性能.Mg元素摻雜被認為是一種能夠提高LiCoO2高電壓循環(huán)穩(wěn)定性的有效手段, 但Mg的具體摻雜形式以及作用機理仍需進一步深入研究.本文基于密度泛函理論的第一性原理計算研究了LiCoO2中Mg對Co位和Li位各種替代組態(tài)的形成能及其電子結(jié)構(gòu).計算結(jié)果表明, Mg在LiCoO2中的替代情況較為復雜: 摻雜濃度為3.7%時, Mg更傾向于替代Co位; 而摻雜濃度提高至7.4%后, 則Mg不僅僅可以只替代Co位或Li位, 還存在同時替代Co位和Li位的可能; 各種替代組態(tài)也呈現(xiàn)出不同的電子態(tài), 既存在金屬態(tài), 也有半導體態(tài), 同時在許多情況下還伴有電子局域態(tài).因此, 我們認為LiCoO2的Mg摻雜位形與摻雜量有密切的關系, 且摻雜誘導的電子結(jié)構(gòu)也存在較大的差異.

1 引 言

近年來, 隨著電動汽車、智能電子設備等領域的快速發(fā)展, 作為主要動力來源的鋰離子電池成為眾多科研人員的研究熱點.鋰離子電池正極材料是制約電池能量密度的關鍵因素, 開發(fā)高電壓、高容量的正極材料對于提升電池能量密度至關重要.在眾多正極材料中, 作為商業(yè)化最早的鋰離子電池正極材料LiCoO2因具有工作電壓高、比容量高、循環(huán)性能好等優(yōu)點至今仍受到人們的廣泛關注[1,2].

LiCoO2的結(jié)構(gòu)屬于空間群為Rˉ3m的菱面體(α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)), 其中Li原子在3a位置,Co原子和O原子分別在3b和6c位上.LiCoO2具有274 mAh/g的理論比容量, 但是實際使用時的充電截止電壓為4.2 V, 充電脫鋰過程僅有50%的鋰離子脫出.通過增加充電截止電壓可以脫出更多的鋰離子從而增加LiCoO2容量, 例如當充電截止電壓為4.5 V時, 將有高達68%的鋰離子脫出.然而, 當電壓增加時, LiCoO2的晶體結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定, 將發(fā)生不可逆的結(jié)構(gòu)相變, 導致循環(huán)效率和容量的迅速下降[3].為了解決上述問題, 實驗中通常摻入各種元素, 例如通過Mg[4], Ga[5,6], Ti[7,8], Nb[9],Al[10?12], Ni[13]等體相摻雜以穩(wěn)定LiCoO2在高電壓下的晶體結(jié)構(gòu), 從而提高其電化學性能.尤其,近幾年通過微量元素摻雜實現(xiàn)的高電壓和高能量密度引起了人們極大關注[14,15].中科院物理所李泓研究團隊[16]通過微量的Ti-Mg-Al共摻雜實現(xiàn)了LiCoO2在4.6 V高電壓下的循環(huán)穩(wěn)定, 并發(fā)現(xiàn)摻入Mg, Al可以抑制4.5 V以上電壓的結(jié)構(gòu)相變,而微量的Ti元素可以在材料的晶界和表面上發(fā)揮作用, 在高電壓下穩(wěn)定表面的O元素, 三種摻雜元素協(xié)同促進材料的循環(huán)穩(wěn)定性能.Wang等[17]采用固相法, 得到Mg摻雜的LiCoO2, 并測得4.5 V的截止電壓, 且100圈的循環(huán)容量保持率為84.5%,高于未摻雜的64.4%; 他們還使用XRD技術得出Mg的摻雜穩(wěn)定了LiCoO2的層狀結(jié)構(gòu), 以提高循環(huán)穩(wěn)定性.Tukamoto和West[18]早期在實驗上證明Mg摻雜提高了LiCoO2電導率, 他們在LiCoO2中摻雜微量Mg元素, 電導率由1 × 10–3S/cm提高到0.5 S/cm.Shi等[19]也通過計算證實了電導率的提升, 并提出摻雜量應當控制在15%以下, 以防止晶格結(jié)構(gòu)畸變.徐曉光等[20]早期通過第一性原理計算了LiCoO2摻雜前后的態(tài)密度, 證明Mg摻雜提高了電子態(tài)空穴密度和電子電導.Varanasi等[21]利用第一性原理計算模擬了不同元素Be,Mg, Al, Ga, Si和Ti對LiCoO2中Co位的替代,并預測了其電化學電位的變化, 發(fā)現(xiàn)當Be, Mg,Al和Ga替代Co位時, LiCoO2的電化學電位升高, 而Si和Ti則相反.Koyama等[22]利用第一性原理計算了LiCoO2中摻雜離子的缺陷形成能, 指出了摻雜離子的缺陷濃度和占據(jù)位置依賴于溫度和化學勢等化學條件.然而, 之前的第一性原理計算大都是假設摻雜離子替代Co位, 但是離子替代與摻雜濃度和摻雜溫度等因素關系很大, 是否替代Li位且為何微量Ti, Mg和Al等摻雜能夠明顯改善LiCoO2高壓特性, 這些都值得進一步深入研究.本文應用第一性原理密度泛函理論研究LiCoO2中Mg元素摻雜的可能位形及其對電子結(jié)構(gòu)的影響, 發(fā)現(xiàn)Mg在LiCoO2中的摻雜形式較為復雜, 摻雜位形與摻雜量有密切的關系, 且摻雜誘導的電子結(jié)構(gòu)也存在較大的差異.

2 計算方法

本計算工作采用VASP[23](ViennaAb-initiosimulation package)程序包來實現(xiàn).計算中采用廣義梯度近似GGA方法以及PBE型贗勢函數(shù)來描述交換關聯(lián)作用.考慮到過渡金屬Co原子之間的強關聯(lián)作用, 對Co原子的3d軌道電子使用GGA +U方法[24]進行優(yōu)化處理.U值的選取對能量的計算會有一定的影響, 本文U的有效值參照其他文獻設置為4.91 eV[16,25,26], 測試結(jié)果表明該U值適用于LiCoO2及其摻雜體系的結(jié)構(gòu)和能量計算.平面波截斷能設置為550 eV,k點采用4 × 4 × 2 Monkhorst-Pack網(wǎng)格[27].此外, 為考慮更多情況下Mg摻雜的影響, 建立了3 × 3 × 1的超胞, 如圖1所示, 并通過替代原子方式進行摻雜.超胞中所有原子位置使用了Helleman-Feymann力的共扼梯度(CG)算法進行充分馳豫, 當原子間力的最大值小于0.01 eV/?時馳豫結(jié)束.計算中LiCoO2的Mg摻雜形成能按下式定義[28]:

圖1 LiCoO2的晶胞結(jié)構(gòu), 符號“DO-Co-O”和“DO-Li-O”分別表示過渡金屬層(Co層)和鋰層(Li層)的厚度Fig.1.Unit cell of LiCoO2, the symbols of “DO-Co-O” and“DO-Li-O” are the oxygen distance across the transition metal layer (cobalt layer) and across the Li layer respectively.

其中Eform表示形成能,E(doped) 為摻雜Mg后體系的總能量,E(LiCoO2) 為純LiCoO2的總能量,E(Mgdoped) 為摻雜的Mg原子的能量,E(host) 為被替代的原子的能量.

3 結(jié)果與討論

3.1 形成能及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

在以往的計算中, 人們在分析解釋LiCoO2摻雜作用時, 一般都是考慮摻雜元素只替代了Li位或者Co位, 以替代Co位為多數(shù), 但是實際實驗中因為制作工藝、摻雜濃度和摻雜溫度等因素的影響, 可能存在各種的摻雜組態(tài), 因此需要通過計算各種組態(tài)的形成能來加以分析.絕大多數(shù)關于LiCoO2的計算是在2 × 2 × 1的超胞下進行的,但是, 若是在2 × 2 × 1的超胞下?lián)饺雰蓚€以上的Mg原子, 意味著摻入Mg原子濃度過高, 晶胞會發(fā)生晶格畸變, 改變所需要的層狀結(jié)構(gòu), 極大程度損害材料的離子導電性.因此, 我們的計算將LiCoO2擴胞為3 × 3 × 1, 以此降低Mg原子的摻雜濃度, 來減少晶格畸變帶來的影響.

首先計算了純的LiCoO2的晶格參數(shù), 計算得到的晶格常數(shù)a和c分別為2.827和14.165 ?(c/a= 5.01), 鋰層的厚度(DO-Li-O)和過渡金屬層的厚度(DO-Co-O)分別為2.654和2.068 ?, 計算結(jié)果與其他研究小組的計算結(jié)果[29]相符合.接著,在(3 × 3 × 1)LiCoO2超胞中, 考慮單個Mg離子的替代情況, 即單離子替代模型(摻雜濃度為3.7%).計算得到的Mg替代Co位(LiMg0.037Co0.963O2)的形成能為–0.448 eV, 而Mg替代Li位(Li0.963Mg0.037CoO2)的形成能為+2.229 eV.由此可見,對于單離子替代, Mg離子在Co位上的替代優(yōu)于Li位, 摻雜后更容易形成LiCo0.963Mg0.037O2, 而不是形成Li0.963Mg0.037CoO2.確實, 單離子替代Co位是更有利的, 這與其他研究小組的計算是類似的[20].進一步分析Mg摻雜在LiCoO2中Co位對骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響.結(jié)果發(fā)現(xiàn), 單離子替代Co位后晶格常數(shù)a和c分別增加至2.830和14.181 ?, 但c/a值與純的LiCoO2保持不變, 說明摻雜后的骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定, 沒有發(fā)生變形.但Mg離子摻雜拓寬了摻雜的過渡金屬層的厚度DO-Co-O,由2.068 ?增加至2.096 ?, 這是因為Mg2+離子半徑大于Co3+離子的緣故, 而Mg離子摻雜對近鄰的鋰層的厚度和過渡金屬層的厚度影響不大.但是, 當Mg摻雜濃度提高至7.4%后, 即兩個Mg離子的替代情況, 結(jié)果發(fā)生了有趣的變化.下面重點分析兩個Mg離子的替代情況, 即雙離子替代模型, 本文主要考慮兩個Mg離子同時替代Co位、分別替代1個Co位和1個Li位、同時替代Li位三種情況.

圖2給出了兩個Mg離子同時替代Co位的各種組態(tài)圖.其中, 以某個被Mg替代的Co位標定為“0”位, 而把同層和最近鄰層的其他Co的Mg替代位分別編為1—17位(Mg-Mg離子間距d從近到遠, 并排除等效位置).所形成的雙Mg離子替代的組態(tài)分別記為(0, 1), (0, 2), …, (0, 17).表1列出了對應的17種組態(tài)的形成能.從表1發(fā)現(xiàn), 雙離子替代Co位在同一層情況下, 即組態(tài)(0, 1), (0, 2), …, (0, 8), 其中組態(tài)(0, 3), (0, 5),(0, 8)的形成能出現(xiàn)了小于0的情況, 而組態(tài)(0,1), (0, 2), (0, 4), (0, 6), (0, 7)的形成能存在大于0的情況, 表示同層的近鄰Co位替代在能量上不均勻, 有些可行, 有些不可行.然而, 雙離子替代在異層Co位的情況下, 即組態(tài)(0, 9), (0, 10), …,(0, 17)的形成能均在–0.60—–0.90 eV之間, 它們比單個Mg離子替代的形成能–0.448 eV還要低,這意味著異層Co位的雙離子替代是可行的.進一步分析發(fā)現(xiàn), 在雙離子替代異層Co位的情況下,晶格常數(shù)a和c隨著摻雜濃度的提升分別增加至2.833和14.194 ?, 但c/a值仍保持不變, 說明摻雜后的骨架結(jié)構(gòu)還是穩(wěn)定的, 沒有發(fā)生變形.此時Mg2+離子同樣拓寬了摻雜的過渡金屬層的厚度DO-Co-O, 由2.068 ?增加至2.090 ?, 而對近鄰的鋰層的厚度幾乎沒有影響.

表1 圖2所示的各種摻雜組態(tài)的形成能Table 1.Formation energies of the various doping configurations given in Fig.2.

圖2 兩個Mg替代兩個Co位的各種組態(tài)示意圖Fig.2.Schematic illustration of various configurations for two Mg replacing two Co sites.

圖3 給出了兩個Mg離子分別替代1個Co位和1個Li位的各種組態(tài)圖.其中, 以某個被Mg替代的Co位標定為“0”位, 把最近鄰層的Li位的Mg替代位分別編為1—9, 形成的組態(tài)分別記為(0, 1), (0, 2), …, (0, 9).表2列出了對應的9種組態(tài)的形成能.從表2可以看出, 最近鄰三種組態(tài)(0,1), (0, 2)和(0, 3)(Mg-Mg間距d= 2.869 ?)的形成能為負且很低; 尤其是(0, 1)和(0, 3)兩種組態(tài)的形成能分別為–1.137和–2.228 eV, 這表明兩個Mg離子分別替代Co位和Li位的雙離子替代在近鄰位置容易實現(xiàn).(0, 5)組態(tài)的形成能也存在負值(–0.143 eV), 但比最近鄰的三種組態(tài)的形成能要高得多.進一步, 對于替代的兩個Mg間距較大的(0, 4), (0, 6), (0, 7), (0, 8)和(0, 9)組態(tài), 其形成能皆大于0, 這是因為兩個Mg在距離較遠時相互作用弱, Mg替代Li的作用接近于上述Mg單離子替代Li的情況, 故形成能都大于零, 不容易實現(xiàn).進一步分析雙離子替代在近鄰Co-Li位對骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響.結(jié)果發(fā)現(xiàn), Mg摻雜后晶格常數(shù)a和c都增大, 分別為2.833和14.194 ?, 但c/a值與純的LiCoO2保持不變, 說明Mg離子替代近鄰Co-Li位后的骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定, 沒有發(fā)生變形.但摻雜的鋰層的厚度DO-Li-O減小, 由2.654 ?減小至2.639 ?, 這主要歸因于Mg2+離子與O2–離子之間有著更強的庫侖相互作用, 而摻雜的過渡金屬層的厚度DO-Co-O增加明顯, 由2.068 ?增加至2.112 ?.而與之近鄰的鋰層和過渡金屬層的厚度變化不大.

表2 圖3所示的各種摻雜組態(tài)的形成能Table 2.Formation energies of the various doping configurations given in Fig.3.

圖3 兩個Mg分別替代1個Co位和1個Li位的各種組態(tài)示意圖Fig.3.Schematic illustration of various configurations for two Mg replacing one Co site and oneLi site respectively.

圖4給出了兩個Mg離子同時替代Li位的各種組態(tài)圖.其中, 以某個被Mg替代的Li位標定為“0”位, 而把同層和最近鄰層的其他Li位的Mg替代位分別編為1—17, 形成的組態(tài)分別記為(0, 1),(0, 2), …, (0, 17).表3列出了對應的17種組態(tài)的形成能.從表3可以看到, 最近鄰6種組態(tài)(0, 1),(0, 2), …, (0, 6)(Mg-Mg間距d= 2.830 ?)的形成能均為負且比較低, 在–0.40— –1.00 eV之間;同層內(nèi)的(0, 7)和(0, 8)組態(tài)(d= 4.902 ?)的形成能也是負的, 但相對高一些.而異層的(0, 9), (0,10), …, (0, 17)組態(tài)的形成能大多數(shù)都大于零, 表明不容易形成, 這也是因為兩個Mg在距離較遠時相互作用弱, Mg替代Li的作用接近于上述Mg單離子替代Li的情況.同樣地, Mg摻雜在LiCoO2中Li位也會對骨架結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響, 分析兩個Mg離子替代同層Li位的情況, 結(jié)果發(fā)現(xiàn),Mg摻雜后晶格常數(shù)a和c都有增加, 但c/a值下降至4.99, 說明摻雜后的骨架結(jié)構(gòu)略有變形.Mg離子摻雜明顯減小了摻雜的鋰層的厚度DO-Li-O,由2.654 ?減小至2.613 ?, 這主要歸因于Mg2+離子與O2–離子之間較強的庫侖相互作用.由于摻雜的鋰層“塌陷”, 致使近鄰的過渡金屬層的厚度DO-Co-O明顯增大, 由2.068 ?增加至2.101 ?, 而近鄰的鋰層的厚度變化不大.

圖4 兩個Mg替代兩個Li位的各種組態(tài)示意圖Fig.4.Schematic illustration of various configurations for two Mg replacing two Li sites.

表3 圖4所示的各種摻雜組態(tài)的形成能Table 3.Formation energies of the various doping configurations given in Fig.4.

綜上所述, 基于上述的形成能計算容易發(fā)現(xiàn),對于單個Mg離子替代, Mg更傾向于替代Co位.然而, 在雙離子替代情況下, 兩個Mg離子容易異層同時替代Co位; 兩個Mg離子容易同層同時替代Li位; 兩個Mg離子更容易最近鄰分別替代Co位和Li位, 且這種情況的形成能是最低的.也就是Mg離子傾向分散性地替代Co位, 同時也有可能聚集性地替代Li位或Co-Li位.Mg摻雜在LiCoO2中Co位、Li位和Co-Li位會影響骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性, Mg摻雜LiCoO2后, 晶格常數(shù)a和c都增加了, 但不同的摻雜方式對LiCoO2的鋰層的厚度和過渡金屬層的厚度的影響不同, 具體表現(xiàn)為: Mg摻雜在LiCoO2中Co位時, 摻雜的過渡金屬層的厚度增大, 而與之近鄰的鋰層和過渡金屬層的厚度變化不大; Mg摻雜在LiCoO2中Li位, 會明顯減小摻雜鋰層的厚度, 由于摻雜的鋰層“塌陷”, 會引起近鄰的過渡金屬層厚度變大; Mg摻雜在LiCoO2中Co-Li位時, 摻雜鋰層的厚度減小,而摻雜的過渡金屬層的厚度增大, 與之近鄰的鋰層和過渡金屬層的厚度變化不大.

3.2 態(tài)密度與電子態(tài)

下面重點研究形成能小于零的摻雜組態(tài)的電子態(tài).圖5給出了純的LiCoO2和單個Mg離子替代Co位LiCo0.963Mg0.037O2的態(tài)密度(DOS)圖.從圖5(a)可以看出, 計算得到的純LiCoO2帶隙為1.56 eV, 接近實驗測量值1.7—2.7 eV[30].而從圖5(b)可以看出, Mg單替代Co位, 所獲得的LiCo0.963Mg0.037O2的費米能級位置由間隙處轉(zhuǎn)移到價帶邊緣, 體現(xiàn)金屬性的特點, 從而提高了電子電導.同時還研究了Mg摻雜后的磁性, 發(fā)現(xiàn)摻雜后LiCo0.963Mg0.037O2材料表現(xiàn)出一定的磁性, 但是磁矩較小, 這個磁性是由歧化反應(2Co3+→Mg2++ Co4+)導致的, 它來源于Mg摻入引起的Co4+.圖6(a)和圖6(b)分別給出了純的LiCoO2和LiCo0.963Mg0.037O2的分波態(tài)密度(PDOS).從圖6(a)可以看出, Co-3d電子是價帶頂和導帶底電子態(tài)的最主要貢獻, 費米能級附近的電子態(tài)主要來自Co-3d和O-2p軌道間的雜化作用.而摻入Mg后, LiCo0.963Mg0.037O2中Mg原子的態(tài)密度在總態(tài)密度中的占比很低, 對總態(tài)密度幾乎沒有貢獻, 這與Hoang[31]的計算結(jié)果是一致的.

圖5 態(tài)密度(DOS)圖 (a) 純的LiCoO2; (b) LiCo0.963Mg0.037O2.費米能級設為零Fig.5.Density of states (DOS): (a) Pure LiCoO2; (b) LiCo0.963Mg0.037O2.The Fermi level is set to be zero.

圖6 分波態(tài)密度(PDOS)圖 (a) 純的LiCoO2; (b) LiCo0.963Mg0.037O2Fig.6.Partial density of states (PDOS): (a) Pure LiCoO2; (b) LiCo0.963Mg0.037O2.

圖7 給出了上述兩個Mg離子同時替代Co位、分別替代1個Co位和1個Li位兩種模型中形成能為負的各種組態(tài)的態(tài)密度(DOS)圖.作為比較, 圖中同時給出了純的LiCoO2的態(tài)密度, 如圖7(a)所示.圖7(b)—圖7(d)分別表示與圖2對應的兩個Mg替代同層的兩個Co位時組態(tài)(0, 3),(0, 5)和(0, 8)的態(tài)密度; 圖7(e)—圖7(h)分別表示與圖2對應的兩個Mg替代異層的兩個Co位時組態(tài)(0, 9), (0, 12), (0, 14)和(0, 17)的態(tài)密度.可以看到, 與純的LiCoO2不同, 在兩個Mg替代Co位后, 材料全部呈現(xiàn)為金屬性, 電子導電性顯著提升.同時還可以看到, 異層兩個Co位處于較遠距離下, 摻雜后的態(tài)密度與單個Mg替代Co位時的態(tài)密度(圖5(b))幾乎一樣.因此, 若Mg摻雜全部替代Co位, 則異層的Mg之間影響甚微, 可視為獨立的摻雜位置.然而, 當另一個Mg替代在近鄰的Li位時, 產(chǎn)生了一個很有趣的現(xiàn)象.圖7(i)—圖7(l)分別表示與圖3對應的兩個Mg分別替代1個Co位和1個Li位時組態(tài)(0, 1), (0, 2), (0,3)和(0, 5)的態(tài)密度.可以看到, 與兩個Mg同時替代Co位的情況不同, 在兩個Mg分別替代近鄰的Co位和Li位后, 材料仍然保持半導體態(tài), 并且組態(tài)(0, 1), (0, 2)和(0, 5)在帶隙中間出現(xiàn)了電子局域態(tài), 使電子電導增強.而(0, 3)組態(tài)沒有出現(xiàn)局域態(tài), 其DOS態(tài)與純的LiCoO2接近, 只是帶隙略微降低.

圖7 態(tài)密度(DOS)圖 (a) 純的LiCoO2; 圖2所示的兩個Mg替代同層的兩個Co位時對應組態(tài) (b) (0, 3), (c) (0, 5), (d) (0, 8);圖2所示的兩個Mg替代異層的兩個Co位時對應組態(tài) (e) (0, 9), (f) (0, 12), (g) (0, 14), (h) (0, 17); 圖3所示的兩個Mg分別替代1個Co位和1個Li位時對應組態(tài) (i) (0, 1), (j) (0, 2), (k) (0, 3), (l) (0, 5).費米能級設為零Fig.7.Density of states (DOS): (a) Pure LiCoO2; (b) (0, 3), (c) (0, 5), (d) (0, 8)configurations for two Mg atoms replacing two Co sites in the same layer given in Fig.2; (e) (0, 9), (f) (0, 12), (g) (0, 14), (h) (0, 17) configurations for two Mg atoms replacing two Co sites in different layers given in Fig.2; (i) (0, 1), (j) (0, 2), (k) (0, 3), (l) (0, 5) configurations for two Mg atoms replacing one Co site and one Li site respectively given in Fig.3.The Fermi level is set to be zero.

圖8給出了與圖4對應的兩個Mg同時替代Li位時形成能為負的各種組態(tài)的態(tài)密度(DOS)圖.可以看出, 與純的LiCoO2態(tài)密度不同, 在兩個Mg替代Li位后, 各組態(tài)的費米面均向?qū)У灼? 體現(xiàn)N型半導體的特點; 同時帶隙明顯減小, 且出現(xiàn)了電子局域態(tài), 使電子電導增強.尤其是(0, 17)組態(tài), 盡管兩個Mg替代Li位的距離比較遠, 但仍然有–0.182 eV的形成能, 形成的DOS態(tài)接近金屬態(tài), 如圖8(f)所示, 其機制還有待進一步研究.圖9給出了對應圖8的6個組態(tài)的分波態(tài)密度(PDOS), 可以看出, 態(tài)密度圖中出現(xiàn)的那些電子占據(jù)態(tài)都是由Co-3d和O-2p的電子軌道間耦合形成的.

圖8 態(tài)密度(DOS)圖.圖4中所示的兩個Mg替代同層的兩個Li位時對應組態(tài) (a) (0, 1), (b) (0, 2), (c) (0, 3), (d)(0, 8); 圖4中所示的兩個Mg替代異層的兩個Li位時對應組態(tài) (e) (0, 10), (f) (0, 17).費米能級設為零Fig.8.Density of states (DOS): (a) (0, 1), (b) (0, 2), (c) (0, 3), (d) (0, 8) configurations for two Mg atoms replacing two Li sites in the same layer given in Fig.4; (e) (0, 10), (f) (0, 17) configurations for two Mg atoms replacing two Li sites in different layers given in Fig.4.The Fermi level is set to be zero.

圖9 對應圖8中6個組態(tài)的分波態(tài)密度(PDOS) (a) (0, 1); (b) (0, 2); (c) (0, 3); (d) (0, 8); (e) (0, 10); (f) (0, 17)Fig.9.Partial density of states (PDOS) of the 6 configurations corresponding to Fig.8: (a) (0, 1); (b) (0, 2); (c) (0, 3); (d) (0, 8);(e) (0, 10); (f) (0, 17).

綜上所述可以看到, 在形成能小于零情況下,Mg單替代和雙替代Co位, 其DOS態(tài)的結(jié)構(gòu)類似, 都是形成費米面穿過價帶頂?shù)慕饘賾B(tài), 明顯提高LiCoO2材料的電子電導率; Mg單替代Li位在能量上是不支持的, 但雙替代近鄰的Li位在能量

上是允許的, 其DOS態(tài)的結(jié)構(gòu)類似, 形成的費米面向?qū)У灼? 同時出現(xiàn)有明顯的電子局域態(tài),較大地提高了LiCoO2材料的電子電導率; 兩個Mg分別替代近鄰的Co位和Li位的組態(tài)在能量上也是允許的, 但其DOS態(tài)與純的LiCoO2相比變化不大, 仍然保持半導體態(tài).

4 結(jié) 論

通過基于密度泛函理論的第一性原理計算研究了LiCoO2中各種Mg摻雜組態(tài)的形成能及態(tài)密度.研究發(fā)現(xiàn), Mg的摻雜可以提高LiCoO2的導電性能, 但不同的摻雜組態(tài)在形成能上存在差異.當摻雜濃度為3.7%時, Mg更傾向于替代Co位.而Mg摻雜濃度提升至7.4%后, 則Mg離子傾向分散性地替代Co位, 同時更有可能聚集性替代Li位或Co-Li位.各種替代組態(tài)也呈現(xiàn)出不同的電子態(tài), 既有呈現(xiàn)為金屬態(tài), 也有保留為半導體態(tài), 同時在多數(shù)情況下還伴有電子局域態(tài).因此, 在摻雜時, 需要視具體情況而定, 不能簡單地認定Mg離子只能替代Co位或者Li位.接下來, 我們將繼續(xù)研究這些允許的替代組態(tài)下鋰離子的擴散動力學,分析研究Mg, Ti, Al及其共摻雜對鋰離子擴散活化能、擴散系數(shù)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響, 以期對Mg,Ti和Al微量摻雜提升LiCoO2高壓特性的機制提供進一步的解釋.

本工作的計算在國家超級計算天津中心天河一號執(zhí)行,在此表示感謝.