納米氧化鋅摻雜對(duì)多孔聚氨酯薄膜表面結(jié)構(gòu)和性能的影響

計(jì)俞偉，薛名山，李娜，李堅(jiān)，殷祚炷，羅一丹

（南昌航空大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院，b.航空制造與工程學(xué)院，南昌 330063）

聚氨酯彈性體（TPU）具有優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度、耐磨性、耐疲勞性、生物相容性等特性，被廣泛用作生物材料。如疏水性的TPU 材料，具有很好的抗凝血作用，在人體內(nèi)使用時(shí)，不會(huì)導(dǎo)致人為性的血栓形成，具備很好的生物相容性，有著非常廣闊的生物植入體應(yīng)用前景。在組織工程中，常用的支架材料為金屬合金材質(zhì)。這類(lèi)材料具有較好的力學(xué)性能，且不容易在體內(nèi)發(fā)生變化，但是金屬與細(xì)胞的結(jié)合能力較弱，也不利于細(xì)胞的生長(zhǎng)和組織的恢復(fù)。通過(guò)涂覆聚氨酯材料，在支架材料表面生成多孔結(jié)構(gòu)，可以促進(jìn)細(xì)胞在多孔結(jié)構(gòu)中的生長(zhǎng)，有效幫助組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行恢復(fù)。在醫(yī)用敷料領(lǐng)域，聚氨酯體系可容納多種藥物，控制藥物的緩慢釋放，達(dá)到良好的治療效果，是一種非常理想的高分子載體[1-5]。這些醫(yī)用材料都有一共同特征：具有三維多孔結(jié)構(gòu)。這類(lèi)薄膜的多孔結(jié)構(gòu)有利于提升材料表面的潤(rùn)濕性、細(xì)胞結(jié)合和組織再生、水氣滲透、藥物負(fù)載等。

隨著應(yīng)用需求的不斷提高，對(duì)聚氨酯多孔薄膜結(jié)構(gòu)和性能提出了更高的要求，其中最重要的就是多孔薄膜結(jié)構(gòu)的一致性、孔結(jié)構(gòu)大小的調(diào)控以及材料表面的潤(rùn)濕性調(diào)控等。以醫(yī)用敷料為例，在日常使用中，需要保持傷口較為干燥，又希望敷料與傷口貼合緊密且透氣。在組織工程的應(yīng)用中，需要適當(dāng)?shù)奈⒖捉Y(jié)構(gòu)才利于細(xì)胞的結(jié)合[6-12]。常用的聚氨酯多孔膜制備方法有：溶致相分離法[13]，制備的多孔膜孔徑較大，孔結(jié)構(gòu)分布均一性較差；模板浸取法，可以很好地控制薄膜孔徑的大小，但成孔劑分散不好，不易浸去；熱致相分離[14-18]，制備的多孔薄膜以通道狀孔結(jié)構(gòu)為主，影響因素過(guò)多，多孔膜的一致性較難保證。因此，如何解決上述問(wèn)題，成為高性能聚氨酯能否進(jìn)一步推廣應(yīng)用的關(guān)鍵[19-20]。

本研究采用微液滴模板法進(jìn)行多孔TPU 薄膜的制備，使良溶劑混合溶液與不良溶劑的交換過(guò)程“降速”[21-25]。同時(shí)在TPU 體系中添加納米氧化鋅顆粒，利用其極性分子特性，限制聚氨酯微相分離，降低微孔的擴(kuò)大速度[26-32]，以期望對(duì)多孔薄膜表面多孔結(jié)構(gòu)尺寸進(jìn)行更好的調(diào)控。由于表面微結(jié)構(gòu)的改變會(huì)引起表面潤(rùn)濕性的變化，TPU 自身的微相分離程度對(duì)其熱性能有較大影響，因此本研究除探索不同摻雜比例下薄膜表面微納結(jié)構(gòu)的變化外，還研究了復(fù)合薄膜表面的潤(rùn)濕性變化及熱性能變化。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)所用原料有：聚氨酯彈性體顆粒（TPU），美國(guó)路博潤(rùn)石油集團(tuán)有限公司；四氫呋喃（THF）、丙酮（CP）、無(wú)水乙醇（EA）、高錳酸鉀（KMnO4）、濃硫酸（H2SO4），均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；納米氧化鋅顆粒（nano-ZnO，90 nm）、全氟辛基三甲氧基硅烷（POTS），上海阿拉丁化學(xué)試劑有限公司； 316L 不銹鋼片（20 mm×50 mm），上海華鵬金屬制品有限公司。試驗(yàn)所購(gòu)材料在試驗(yàn)制備流程前未經(jīng)任何其他處理。

1.2 多孔薄膜制備

不銹鋼基底處理：購(gòu)買(mǎi)的316L 不銹鋼片先用去離子水、EA、CP 分別超聲清洗5 min，清洗結(jié)束后，烘干備用。

多孔復(fù)合薄膜制備：稱(chēng)取一定量TPU 顆粒，在室溫下置于THF 溶液中靜置一段時(shí)間，直至TPU 顆粒完全溶解。通過(guò)機(jī)械攪拌-超聲振蕩的方式向TPU-THF 溶液中添加一定量的nano-ZnO 顆粒，取混合液均勻涂敷于潔凈的316L 不銹鋼基板上，在相對(duì)濕度大于90%的環(huán)境中，經(jīng)固化后形成多孔結(jié)構(gòu)，具體流程如圖1 所示。固化完成后，對(duì)薄膜進(jìn)行清洗干燥，除去殘余的溶劑。根據(jù)摻雜比例對(duì)試樣編號(hào)，如TPU-1、TPU-5、TPU-10 等。

圖1 薄膜制備流程Fig.1 Flow chart of film preparation

多孔薄膜制備：與多孔復(fù)合薄膜的制備流程基本相同，無(wú)添加nano-ZnO 這一步驟。試樣編號(hào)記為T(mén)PU-0。

原始TPU 顆粒用于對(duì)比分析多孔薄膜、多孔復(fù)合薄膜的性能變化，試樣編號(hào)記為T(mén)PU-G。

1.3 KMnO4粗化及低表面能物質(zhì)POTS 修飾

在25 ℃下，將多孔薄膜完全浸泡于酸性KMnO4溶液（KMnO4的質(zhì)量濃度為10 g/L，98%濃H2SO4的體積濃度為40 mL/L）中，靜置2 min，取出后，用去離子水沖洗，反復(fù)3 次后真空干燥。將KMnO4粗化處理后的多孔薄膜置于POTS-EA 溶液中進(jìn)行修飾，1 h 后取出，同樣用去離子水沖洗，反復(fù)3 次后真空干燥。

1.4 測(cè)試表征

使用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FEI Nova Nano SEM 450）對(duì)TPU 多孔復(fù)合薄膜的表面微觀形貌進(jìn)行觀察。對(duì)nano-ZnO、TPU-0、TPU10 進(jìn)行XRD 測(cè)試，掃描角度為10°～80°，掃描速率為0.02 (°)/min。使用溴化鉀壓片法，將混合溶液滴加在溴化鉀壓片表面，進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。采用差示熱掃描儀對(duì)TPU-G、TPU-0、TPU10 進(jìn)行DSC 測(cè)試，測(cè)試溫度范圍為0～250 ℃，升溫速率為10 ℃/min。使用熱重/差熱綜合熱分析儀進(jìn)行TG/DTA 測(cè)試，在空氣氛圍下，設(shè)定測(cè)試溫度從室溫至600 ℃，升溫速率為10 ℃/min。使用接觸角測(cè)量?jī)x進(jìn)行表面接觸角（CA）測(cè)量，采用五點(diǎn)法對(duì)薄膜表面進(jìn)行采點(diǎn)測(cè)量，測(cè)量用水滴體積為8 μL。

2 結(jié)果與分析

2.1 聚氨酯多孔薄膜表面結(jié)構(gòu)

不同nano-ZnO 摻雜比例下制備的TPU 薄膜表面SEM 形貌如圖2 所示。從圖2a 中可以看出，沒(méi)有摻雜nano-ZnO 的薄膜，表面孔結(jié)構(gòu)排列有序，直徑為20～30 μm，但相鄰圓孔之間的間距較大，圓孔分布較為疏松，此外，內(nèi)壁上還分布有直徑更小的孔結(jié)構(gòu)。摻入1%的nano-ZnO 后的TPU-1 薄膜（見(jiàn)圖2b），表面圓孔結(jié)構(gòu)排列趨于緊密，呈現(xiàn)類(lèi)蜂窩狀結(jié)構(gòu)，圓孔直徑有所減小。當(dāng)nano-ZnO 含量增加到5%、10%后（見(jiàn)圖2c、d），表面多孔結(jié)構(gòu)排列更為緊密有序，孔徑減小至6～12 μm。隨著nano-ZnO 含量進(jìn)一步增加，如圖2e 中的TPU-20 薄膜，表面孔結(jié)構(gòu)趨于無(wú)序化，出現(xiàn)了直徑為5 μm 的小圓孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)nano-ZnO含量繼續(xù)增加時(shí)，如TPU-30（見(jiàn)圖2f）、TPU-40（見(jiàn)圖2g）、TPU-50（見(jiàn)圖2h）薄膜，表面孔結(jié)構(gòu)有序度進(jìn)一步降低，孔結(jié)構(gòu)直徑也變得大小不一，甚至在薄膜表面出現(xiàn)較大的nano-ZnO 顆粒附著物。

圖2 不同nano-ZnO 摻雜比例下制備的TPU 薄膜表面SEM 形貌Fig.2 SEM images of TPU films prepared with different nano-ZnO doping ratios

TPU 薄膜表面微納結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)放大的SEM 形貌如圖3 所示。觀察圖3a、b 可發(fā)現(xiàn)，TPU-0、TPU-10薄膜表面孔結(jié)構(gòu)邊緣光滑，少量nano-ZnO 的摻雜（≤10%）只改變了表面孔結(jié)構(gòu)的直徑和密集程度。隨著nano-ZnO 摻雜比例的增加（≥20%），多孔薄膜表面出現(xiàn)不規(guī)則小圓孔結(jié)構(gòu)，表面變得粗糙，且大小圓孔結(jié)構(gòu)表面均有添加的nano-ZnO 小顆粒出現(xiàn)。綜上所述，添加nano-ZnO 可以調(diào)控多孔薄膜表面的微納結(jié)構(gòu)，少量摻雜（≤10%）有助于多孔薄膜表面孔結(jié)構(gòu)有序化，過(guò)量的nano-ZnO 摻雜（≥20%）一方面不易與TPU 體系均勻混合，導(dǎo)致多孔薄膜表面出現(xiàn)nano-ZnO 顆粒，另一方面則會(huì)降低多孔結(jié)構(gòu)的有序性。

圖3 TPU 薄膜表面微納結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)放大的SEM 形貌Fig.3 Enlarged SEM images of the surface micro-nano structure of TPU films

2.2 聚氨酯多孔薄膜的合成與表征

TPU-0、TPU-10 和nano-ZnO 三個(gè)樣品的XRD對(duì)比如圖4 所示。TPU-0、TPU-10 在23°左右的位置均有一個(gè)寬的彌散峰，TPU-10 的彌散峰峰寬與TPU-0基本相同，只是峰的強(qiáng)度有所降低。這是由于TPU本身為嵌段高聚物，室溫下，硬段呈現(xiàn)結(jié)晶態(tài)，軟段為非晶態(tài)，表現(xiàn)在XRD 曲線上即為不明顯的彌散峰。而TPU-10 由于添加了nano-ZnO，彌散峰的強(qiáng)度有所降低，反映出摻雜nano-ZnO 的TPU 體系內(nèi)的硬段結(jié)晶化程度相比于未摻雜體系低。此外，如圖4 中箭頭所示，在TPU-10 的XRD 曲線上出現(xiàn)了幾個(gè)弱的結(jié)晶峰。對(duì)比nano-ZnO 顆粒的XRD 圖譜可知，這些峰為摻雜nano-ZnO 的特征峰，分別對(duì)應(yīng)ZnO(100)、(002)、(101)、(102)、(110)晶面。由于nano-ZnO 摻雜量較少，這些峰強(qiáng)度較弱。XRD 測(cè)試結(jié)果表明，在TPU-10 多孔薄膜的XRD 曲線上出現(xiàn)了nano-ZnO的特征峰，并且nano-ZnO 的摻雜使得TPU 體系內(nèi)的硬段結(jié)晶化程度受到抑制，具有抑制微相分離的作用，證明通過(guò)溶液共混法，能夠?qū)ano-ZnO 有效摻雜到TPU 體系中。

圖4 TPU 薄膜的XRD 圖Fig.4 XRD pattern of three TPU samples

TPU 多孔薄膜的紅外光譜如圖5 所示。其中1732 cm-1位置的振動(dòng)峰對(duì)應(yīng)—C==O—鍵，1223 cm-1位置處的振動(dòng)峰是酯基中的—C—O—伸縮振動(dòng)，屬于TPU 的特征官能團(tuán)，峰位沒(méi)有隨著nano-ZnO 的加入而發(fā)生明顯的變化。3335 cm-1位置處的振動(dòng)峰對(duì)應(yīng)為成氫鍵的—N—H—伸縮振動(dòng)，1531 cm-1位置處的振動(dòng)峰表現(xiàn)為變形的—N—H—鍵，其振動(dòng)峰強(qiáng)度均有所減弱。這是由于ZnO 為極性分子，與TPU軟段中的—N—H—鍵發(fā)生相互作用：一方面導(dǎo)致—N—H—鍵的振動(dòng)偶極矩變小，即限制了—N—H—鍵的伸縮振動(dòng)；另一方面導(dǎo)致成氫鍵的—N—H—數(shù)量減少。另外，隨著nano-ZnO 添加量的增加，Zn—O 鍵的特征振動(dòng)峰開(kāi)始出現(xiàn)在565 cm-1。紅外光譜結(jié)果表明，有效摻雜的nano-ZnO 與TPU 體系軟段中—N—H—鍵產(chǎn)生分子間作用力，取代了TPU 內(nèi)的一部分氫鍵位置。結(jié)合XRD 測(cè)試結(jié)果分析可知，硬段結(jié)晶化程度的降低，是因?yàn)閾诫s的nano-ZnO 與軟段之間的相互作用力限制了微相分離過(guò)程中軟段的流動(dòng)性。在多孔薄膜的成膜過(guò)程中，軟段不能與硬段較快地分離，導(dǎo)致硬段區(qū)仍然保留有較多的軟段，最終影響了硬段的結(jié)晶化。

圖5 TPU 多孔薄膜紅外光譜圖及其局部放大Fig.5 Infrared spectra of TPU porous films (a) and corresponding partially enlarged infrared spectra (b)

2.3 聚氨酯多孔薄膜的熱性能

聚氨酯多孔薄膜的DSC 測(cè)試曲線如圖6a 所示。TPU-G 的DSC 曲線中，在162.2 ℃處出現(xiàn)的轉(zhuǎn)折曲線對(duì)應(yīng)于硬段微區(qū)軟化，即硬段tg；在120.3 ℃的峰對(duì)應(yīng)于軟段熔融吸熱峰，即軟段tm。從圖可見(jiàn)，TPU-0的硬段tg為152.1 ℃，軟段tm為44.0 ℃，相比于TPU-G分別降低了10.1、80.3 ℃。硬段tg的降低反映出微液滴法制備的多孔薄膜TPU 體系內(nèi)硬段的晶體規(guī)整度差，而軟段tm的降低說(shuō)明TPU 體系內(nèi)軟硬段之間的氫鍵數(shù)量減少。TPU-0 熱性能的變化主要來(lái)源于制備過(guò)程中TPU 體系的微相分離，軟段與硬段分離，硬段在較低溫度下就會(huì)發(fā)生結(jié)晶，導(dǎo)致結(jié)晶的規(guī)整度差。TPU-10 硬段tg為160.2 ℃，軟段tm為95.0 ℃，相比于TPU-G，分別降低2.0、25.3 ℃，而相比于TPU-0，分別升高了8.1、51.0 ℃。相對(duì)于TPU-0 來(lái)說(shuō)，這兩個(gè)特征溫度均有所回升。通過(guò)DSC 測(cè)試結(jié)果，驗(yàn)證了XRD 及紅外光譜的結(jié)論：微液滴模板法制備多孔薄膜時(shí)，TPU 體系會(huì)發(fā)生微相分離，導(dǎo)致多孔TPU 薄膜熱性能下降，nano-ZnO 的摻雜可以抑制微液滴模板法中TPU 體系的微相分離。

圖6 聚氨酯多孔薄膜的DSC 測(cè)試曲線和TG-DTG 測(cè)試曲線Fig. 6 DSC curves and TG-DTG curves of TPU porous films

熱重/差熱綜合熱分析儀測(cè)試的TG 曲線如圖6b所示。由圖6b 可知，TPU-G、TPU-0、TPU-10 的熱分解均分為兩個(gè)階段進(jìn)行，起始分解溫度（td）分別為264.4、236.6、203.3 ℃，當(dāng)失重率為50%時(shí)，TPU-G、TPU-0、TPU-10 的失重溫度分別為377.2、365.3、343.9 ℃。從DTG 曲線可以看到，TPU-0 的第一階段熱分解速度僅為T(mén)PU-G 的1/2，有所降低。最終，當(dāng)完全失重時(shí)，TPU-G 和TPU-0 均完全分解，而TPU-10最終剩余9.8%的質(zhì)量，為摻雜的nano-ZnO 質(zhì)量。由此可見(jiàn)，TPU 在制備成多孔薄膜后，td會(huì)降低。這是由于TPU 材料在制備多孔薄膜過(guò)程中，微相分離程度增大，軟段微區(qū)內(nèi)的氫鍵數(shù)量增加。雖然TPU-10薄膜形成過(guò)程中，TPU 體系的微相分離程度受到抑制，但是摻雜nano-ZnO 與TPU 體系之間的分子間作用力，占據(jù)了部分氫鍵位置，使得TPU 多孔薄膜的熱穩(wěn)定性進(jìn)一步降低。

2.4 聚氨酯多孔薄膜表面潤(rùn)濕性

2.4.1 多孔薄膜表面潤(rùn)濕性變化

材料表面接觸角的大小與材料本身的表面能和表面粗糙度密切相關(guān)。TPU 多孔薄膜表面靜態(tài)接觸角與表面微納結(jié)構(gòu)隨nano-ZnO 摻雜比例的變化趨勢(shì)如圖7 和8 所示。TPU-0 表面靜態(tài)接觸角為94.8°。隨著nano-ZnO 摻雜比例從0%增至10%，表面靜態(tài)接觸角有較為明顯的提升，從94.8°增加至134.5°（TPU-10），提升了40.1%。

圖7 TPU 多孔薄膜表面微納結(jié)構(gòu)與接觸角變化趨勢(shì)Fig.7 Change trend of the micro-nano structure and contact angle of the porous film surface

當(dāng)摻雜比例為20%～50%時(shí)，隨著nano-ZnO 摻雜比例的增加，表面接觸角略有下降，薄膜各測(cè)試點(diǎn)測(cè)得接觸角差值（同一樣品的5 個(gè)測(cè)試數(shù)據(jù)中最大值與最小值之間的差值）增大（見(jiàn)圖8a）。這是因?yàn)閾诫s比例為20%～50%時(shí)，多孔薄膜表面出現(xiàn)ZnO 顆粒，并隨著摻雜量的增加，使薄膜表面顆粒數(shù)量相應(yīng)有所增加，表面粗糙度增加，形成的微納結(jié)構(gòu)有利于表面接觸角的增大。

圖8 TPU 多孔復(fù)合薄膜表面接觸角隨nano-ZnO 摻雜含量的變化Fig.8 Change of surface contact angle of TPU porous composite films with the increase of nano-ZnO content: a) before treatment;b) after treatment

2.4.2 KMnO4粗化及低表面能物質(zhì)POTS 修飾

通過(guò)上述SEM 圖分析可知，摻雜nano-ZnO 使多孔薄膜表面孔結(jié)構(gòu)粗糙度有所增加。通常超疏水表面的構(gòu)造方式主要有兩種：構(gòu)造粗糙表面，修飾低表面能物質(zhì)；在低表面能物質(zhì)表面構(gòu)造粗糙結(jié)構(gòu)。這里使用KMnO4粗化（利用酸性KMnO4的強(qiáng)氧化性，使TPU 多孔薄膜表面進(jìn)一步粗糙化）及低表面能物質(zhì)POTS 對(duì)制備的TPU 多孔薄膜進(jìn)行修飾處理。POTS在EA 所含微量水的作用下發(fā)生水解作用，與材料表面羥基及POTS 水解后所帶的羥基發(fā)生縮水反應(yīng)，最終在材料表面自組裝成一層低表面能膜層，其修飾機(jī)理如圖9 所示。

圖9 TPU 多孔薄膜表面低表面能物質(zhì)POTS 修飾機(jī)理Fig. 9 Diagram of POTS modification mechanism with low surface energy on the surface of TPU films

經(jīng)過(guò)處理后，薄膜表面接觸角均有不同程度的提升，其中表面光滑的多孔復(fù)合薄膜（摻雜比例為0%～10%）處理后，CA 未達(dá)超疏水。結(jié)合靜態(tài)接觸角的變化分析，其原因在于多孔薄膜被酸性高猛酸鉀處理的時(shí)間短，TPU 薄膜表面只有少量羥基，且沒(méi)有活性位點(diǎn)，不利于低表面能物質(zhì)的自組裝修飾，其接觸角的提升主要來(lái)源于表面粗糙度的增加。表面微孔稀疏的TPU-0 樣品，經(jīng)過(guò)處理后，CA 增幅為34.5%。隨著摻雜比例的增加，CA 增幅逐漸減小，即高錳酸鉀粗化處理對(duì)已經(jīng)較為粗糙的表面影響較小。

表面覆有nano-ZnO 顆粒的多孔復(fù)合薄膜（摻雜比例為20%～50%），隨著摻雜比例的增加，接觸角增幅加大。其原因在于，經(jīng)過(guò)高錳酸鉀粗化后，有更多的nano-ZnO 顆粒裸露，成為活性位點(diǎn)，低表面能物質(zhì)易于自組裝成膜，接觸角的增加主要來(lái)源于低表面能物質(zhì)的自組裝程度。其中TPU-40、TPU-50 樣品經(jīng)過(guò)處理后，CA 達(dá)到156°，獲得超疏水性，即nano-ZnO摻雜比例≥40%時(shí)，通過(guò)KMnO4粗化及低表面能物質(zhì)POTS 修飾，可獲得具有超疏水性的多孔TPU 薄膜。

3 結(jié)論

本文以TPU、THF、nano-ZnO 等為主要原料，采用微液滴模板法成功制備了具有蜂窩狀排布規(guī)則的nano-ZnO/TPU 多孔復(fù)合薄膜，并通過(guò)處理，獲得了具備超疏水性的多孔復(fù)合薄膜。主要得出以下結(jié)論：

1）nano-ZnO 摻雜可調(diào)控多孔薄膜表面的微納結(jié)構(gòu)，少量摻雜（≤10wt%）有助于多孔薄膜表面孔結(jié)構(gòu)有序化，過(guò)量摻雜（≥20%）會(huì)導(dǎo)致多孔薄膜表面出現(xiàn)nano-ZnO 顆粒，也會(huì)降低孔結(jié)構(gòu)有序性。

2）微液滴模板法制備過(guò)程中，TPU 體系會(huì)發(fā)生微相分離。摻雜nano-ZnO 會(huì)與TPU 軟段分子之間產(chǎn)生相互作用力，阻礙軟段的流動(dòng)，抑制微相分離。摻雜nano-ZnO 可以使得硬段tg、軟段tm的變化減弱，但td會(huì)進(jìn)一步降低。

3）摻雜nano-ZnO 有助于提高多孔薄膜表面微孔的有序度，也有助于提高其表面潤(rùn)濕性。在經(jīng)過(guò)粗化及低表面能物質(zhì)修飾處理后，多孔薄膜表面靜態(tài)接觸角會(huì)進(jìn)一步增加，并具有超疏水性。