粘結(jié)層粗糙度對YSZ 涂層熱震性能的影響

李國浩，巴德純，倪巖松，譚幀，陳紅斌，杜廣煜

（1. 東北大學(xué) 機(jī)械工程與自動化學(xué)院，沈陽 110819；2. 沈陽廣播電視大學(xué) 理工學(xué)院，沈陽 110004）

航空發(fā)動機(jī)發(fā)展的主要方向是提高進(jìn)口溫度和推重比?，F(xiàn)代航空發(fā)動機(jī)對耐熱和隔熱材料的要求越來越高，性能更好的熱障涂層是突破航空發(fā)動機(jī)耐熱極限的必要條件。熱障涂層具有良好的隔熱和耐腐蝕性能，能夠起到提高發(fā)動機(jī)的服役溫度、延長發(fā)動機(jī)使用壽命和提高發(fā)動機(jī)效率的作用[1-2]。在實際服役過程中，熱障涂層過早的剝落失效給航空發(fā)動機(jī)的穩(wěn)定性與可靠性帶來了極大的影響，這給涂層壽命的研究提出了更高的要求。對熱障涂層服役壽命的研究已經(jīng)引起了學(xué)者的關(guān)注。改變粘結(jié)層表面結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提升涂層的抗熱震性能，探討涂層的失效機(jī)理，延長涂層的服役壽命，是目前亟待解決的問題。

現(xiàn)役傳統(tǒng)機(jī)型使用的熱障涂層采用雙層結(jié)構(gòu)，由金屬粘結(jié)層和陶瓷層組成[3-4]。陶瓷層（8YSZ）具有高穩(wěn)定性和低熱導(dǎo)率的特點，可以有效地起到隔熱與耐腐蝕的作用。金屬粘結(jié)層（MCrAlY, M 為Ni、Co或Ni 和Co）可以緩解基體與陶瓷層材料熱膨脹系數(shù)不匹配的情況，提高結(jié)合性能，增強(qiáng)涂層抗高溫氧化的性能[5-6]。粘結(jié)層中的金屬元素會在高溫狀態(tài)下氧化，在粘結(jié)層和陶瓷層中間生成主要成分是氧化鋁的熱生長氧化物（TGO）[7-8]。致密的氧化鋁相當(dāng)于一層保護(hù)膜，可阻止氧的進(jìn)一步擴(kuò)散，起到保護(hù)基體的作用，延長熱障涂層的服役壽命[9]。隨著熱循環(huán)的進(jìn)行，TGO 的產(chǎn)生和生長會帶來內(nèi)應(yīng)力的變化，熱生長氧化物的增厚改變了涂層界面間的結(jié)構(gòu)，由于TGO 生長造成裂紋的萌生和發(fā)展，會引起涂層的剝落失效[10-12]。TGO 優(yōu)先生長在粗糙的微缺陷界面，TGO 沿著粗糙的界面生長，會產(chǎn)生凸起和尖點等不均勻結(jié)構(gòu)。在高溫環(huán)境下，不均勻結(jié)構(gòu)會引起應(yīng)力集中的情況，引起裂紋的萌生和擴(kuò)展[13-15]。一些研究人員利用數(shù)值模擬的方法，研究了微觀結(jié)構(gòu)對涂層力學(xué)的影響，發(fā)現(xiàn)TGO 層不均勻結(jié)構(gòu)處在多次熱震下的殘余應(yīng)力容易造成裂紋的擴(kuò)展[16-18]。預(yù)先對粘結(jié)層進(jìn)行表面處理，可以改善表面粗糙度。目前，有學(xué)者采用激光重熔[19-20]、預(yù)氧化[21-22]、改性粘結(jié)層[23]、梯度涂層結(jié)構(gòu)[24]、表面處理[25]等方法進(jìn)行表面優(yōu)化。表面處理是一種非常有效的手段，而且可以與其他方法相結(jié)合，共同對涂層表面進(jìn)行優(yōu)化，提高涂層的抗熱震性能。目前，針對表面處理粘結(jié)層微觀結(jié)構(gòu)的研究報道還不夠全面。

本研究采用火焰噴涂的方法在鎳基高溫合金上制備NiCoCrAlY 合金粘結(jié)層，通過等離子噴涂的方法制備8YSZ 陶瓷層。使用低壓噴砂的表面處理方法，改變粘結(jié)層的表面粗糙度，優(yōu)化TGO 的生長界面，通過對涂層樣品微觀結(jié)構(gòu)的表征和熱震性能實驗的結(jié)果，探討涂層失效的機(jī)理和表面處理對涂層壽命的影響，研究粘結(jié)層表面處理對涂層抗熱震性能的影響規(guī)律，為涂層的進(jìn)一步發(fā)展提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 涂層制備

基片材料選擇鎳基高溫合金（GH4169）。為了避免熱震實驗中樣品邊界產(chǎn)生應(yīng)力集中的情況，選用φ25 mm×2 mm 的圓形基片。首先通過噴砂獲得活化的粗糙表面，以提高涂層顆粒與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度。通過超聲波清洗15 min，獲得清潔表面，之后烘干，備用。利用火焰噴涂設(shè)備（QHT-7）沉積NiCoCrAlY合金粘結(jié)層，涂層厚度控制在125 μm。將粘結(jié)層分為2 組，一組為粘結(jié)層不經(jīng)過噴砂處理的對照組，另一組采用小角度低壓噴砂的表面處理方法對粘結(jié)層表面進(jìn)行處理，在兼顧涂層結(jié)合力的同時，合理地改善表面粗糙度情況。噴砂壓力為0.15 MPa，噴砂距離為150 mm，噴砂角度為60°。最后使用大氣等離子噴涂設(shè)備（APS-3000）在2 組樣品上制備8YSZ 陶瓷層，涂層厚度為225 μm。制備工藝參數(shù)見表1、2。

表1 火焰噴涂工藝參數(shù)Tab.1 Process parameters of Flame Spray

表2 等離子噴涂工藝參數(shù)Tab.2 Process parameters of APS

1.2 微觀結(jié)構(gòu)表征

使用Ultra Plus 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對涂層材料的表面和截面微觀形貌進(jìn)行表征，通過EDS 進(jìn)行涂層微區(qū)成分分析。使用3D 測量激光顯微鏡對粘結(jié)層三維形貌及表面粗糙度進(jìn)行檢測。使用X 射線衍射儀對熱震實驗前后涂層的物相進(jìn)行表征。

1.3 性能測試及組織觀察

采取常溫空冷法，將被測樣品置于溫度為1100 ℃的馬弗爐中，保溫50 min。然后迅速將樣品取出，置于常溫空氣中冷卻10 min，此為1 次循環(huán)。按照上述方法循環(huán)操作，取出后，記錄循環(huán)次數(shù)與涂層表面狀態(tài)，使用靈敏度為1×10–5g 的雙量程高精度天平進(jìn)行稱量，記錄質(zhì)量及其變化量。實驗直到涂層出現(xiàn)大面積剝落，達(dá)到失效情況時停止，記為涂層服役壽命。本實驗將剝落面積超過10%記為開始失效，剝落面積超過20%記為完全失效。利用質(zhì)量變化與氧化時間，繪制氧化動力學(xué)曲線。

2 結(jié)果及分析

2.1 涂層微觀結(jié)構(gòu)

由于制備工藝的影響，涂層呈現(xiàn)的是層狀結(jié)構(gòu)。圖1a、b 為處理前后NiCoCrAlY 粘結(jié)層表面的微觀形貌。涂層微觀形貌有較大差別，通過熱噴涂制備的涂層，表面較為粗糙，具有大量的起伏孔洞缺陷等松散結(jié)構(gòu)，表面凹凸不平，均勻性較差。處理后，涂層的平整度有所改善，凹凸起伏的結(jié)構(gòu)變得平緩。粘結(jié)層表面的孔隙結(jié)構(gòu)受到噴砂顆粒的轟擊，部分結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了塌陷。噴砂處理在一定程度上減少了涂層表面的孔隙，降低了粘結(jié)層表面粗糙度。通過圖1c、d 看出，經(jīng)過處理后的粘結(jié)界面，在制備陶瓷層之后，表現(xiàn)得更加平整，疏松結(jié)構(gòu)少。粘結(jié)層粗糙度對陶瓷層產(chǎn)生很大的影響。在制備過程中，高速粒子撞擊粘結(jié)層表面，會隨機(jī)結(jié)晶融合而進(jìn)一步生長。較高的粗糙度影響粒子的沉積生長，會在不平整處留有孔隙，這為裂紋的萌生提供了空間。

圖1 噴砂前后粘結(jié)層表面和截面形貌Fig.1 Surface and cross-sectional morphology of the bonding layer: a) untreated surface; b) surface after treatment; c) untreated section; d) cross section after treatment

3D 激光測量顯微鏡測得的粘結(jié)層表面三維形貌如圖2 所示。未經(jīng)過處理的粘結(jié)層，表面起伏波動更加明顯，可以清楚地看到涂層表面有多個凸起結(jié)構(gòu)。噴砂處理在一定程度上減少了涂層表面的凸起和松散結(jié)構(gòu)，降低了表面粗糙度。

圖2 粘結(jié)層表面三維形貌Fig.2 3D surface morphology of bond coating: a) untreated surface; b) surface after treatment

選取涂層的3 個區(qū)域，通過測量區(qū)域內(nèi)的面粗糙度，求得面粗糙度的平均值。每個區(qū)域分別選取6 個位置測量其X方向的線粗糙度，求得線粗糙度的平均值。將線粗糙度Ra和面粗糙度Sa作為表面粗糙度的主要判別依據(jù)，經(jīng)過整理，涂層表面粗糙度如圖3 所示。通過處理后的數(shù)據(jù)可以看出，經(jīng)過噴砂處理后的粘結(jié)層，表面粗糙度有所降低，下降了1～3 μm。

圖3 粘結(jié)層表面粗糙度Fig.3 Roughness of the bond coating

2.2 涂層抗熱震性能

對2 組涂層樣品進(jìn)行熱震實驗，噴砂樣品熱震后的形貌如圖4 所示。觀察可得，多次循環(huán)后，樣品外觀無變形，涂層結(jié)合力良好。樣品經(jīng)過30 次熱震實驗后，在邊緣位置產(chǎn)生了極其微小的裂紋。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，逐漸擴(kuò)展形成肉眼可見的裂紋。經(jīng)過148 次循環(huán)后，涂層邊緣萌生幾處新的裂紋。經(jīng)過觀察分析，裂紋往往從邊緣產(chǎn)生，并逐漸向中間區(qū)域延伸。當(dāng)?shù)?55 次循環(huán)之后，裂紋累積達(dá)一定程度時，涂層出現(xiàn)鼓起的現(xiàn)象，局部區(qū)域的陶瓷層從粘結(jié)層上剝離。當(dāng)裂紋擴(kuò)展到鼓起處，形成貫通，鼓起處逐漸與樣品分離，涂層出現(xiàn)剝落現(xiàn)象，進(jìn)而引發(fā)失效。

圖4 涂層樣品失效情況Fig.4 Failure of coating sample

涂層剝落失效主要發(fā)生在粘結(jié)層和陶瓷層之間。陶瓷層脫落后，粘結(jié)層依然保持良好的結(jié)合力。涂層剝落是由于涂層內(nèi)部微裂紋的擴(kuò)展與聯(lián)通，導(dǎo)致其與基底發(fā)生分離。在熱震過程中，內(nèi)部的熱應(yīng)力作為裂紋擴(kuò)展的驅(qū)動力，誘使內(nèi)部微裂紋萌生擴(kuò)展，直至出現(xiàn)貫穿涂層的縱向裂紋?？v向裂紋引起陶瓷層的破壞，當(dāng)裂紋密度達(dá)到一定程度，涂層即失效。引起涂層失效的應(yīng)力主要有以下3 類：各層材料的膨脹系數(shù)不同引起的熱應(yīng)力；熱傳導(dǎo)過程中材料的熱應(yīng)力變化；TGO 的生長帶來的影響[26]。前兩類應(yīng)力變化受到涂層結(jié)構(gòu)與材料的影響。本文主要考慮陶瓷層和粘結(jié)層界面間TGO 的生長增厚引起的涂層失效。

為了減小隨機(jī)誤差，每組分別選取3 個樣品。1、2、3 號是未經(jīng)過表面處理的樣品，4、5、6 號是經(jīng)過噴砂處理的樣品。通過圖5 可以看出，經(jīng)過表面處理的涂層樣品的循環(huán)壽命優(yōu)于未處理的樣品。結(jié)合SEM結(jié)果，經(jīng)過表面處理的涂層樣品，表面沒有松散的孔洞缺陷結(jié)構(gòu)，表面粗糙度有所降低。TGO 生長在相對平坦的界面，會減弱生長應(yīng)力對陶瓷層的影響，相對致密的粘結(jié)層結(jié)構(gòu)可以改善樣品的抗熱震性能。

圖5 樣品失效時間Fig.5 Sample failures time

通過EDS 對經(jīng)歷10 次熱震實驗后的截面進(jìn)行成分分析。圖6 中，鋁和氧元素在界面處形成一條曲線，富含Al2O3的TGO 層沿著界面起伏生長，將陶瓷層和粘結(jié)層明顯地分隔開。TGO 的形狀依賴界面的形貌，在起伏處均勻地生長。

圖6 涂層界面EDS 分析Fig.6 EDS analysis of the coating cross section

處理前后的樣品經(jīng)歷不同熱震次數(shù)的截面形貌如圖7 所示。熱震試驗后，各層涂層存在明顯的分界，并且出現(xiàn)了一定數(shù)量的孔洞。觀測區(qū)域的上半部分為陶瓷層，可以看到明顯的孔隙及堆疊結(jié)構(gòu)。經(jīng)歷過熱震試驗后，TGO 層厚度逐漸增加。相較10 次熱震的涂層，50 次熱震的涂層的TGO 層厚度明顯增加。由于界面的不均勻性，未經(jīng)過表面處理的界面會在局部生成比較厚的TGO 層，這給涂層壽命帶來了很大的隱患。在高溫環(huán)境中，粘結(jié)層元素不斷被氧化，TGO層沿著界面的形貌持續(xù)生長。從圖7 可以看出，經(jīng)過表面處理后的粘結(jié)層界面更加平緩，經(jīng)過10 次和50次循環(huán)后，TGO 的形狀相對均勻。TGO 的產(chǎn)生使界面形貌變得更加扭曲復(fù)雜。未進(jìn)行表面處理的涂層樣品中，TGO 形狀蜿蜒起伏，對界面間結(jié)構(gòu)帶來了很大的影響。隨著熱震次數(shù)的增加，TGO 層周邊孔洞數(shù)量明顯增加，氧化物的生成使材料強(qiáng)度降低，局部位置的體積變化，產(chǎn)生缺陷。另一方面，TGO 層的生長不斷消耗粘結(jié)層中Al、Ni、Co、Cr 等元素，這些元素持續(xù)由粘結(jié)層向TGO 層擴(kuò)散，使得靠近TGO層的粘結(jié)層由于這些元素的大量消耗，產(chǎn)生大量孔隙、裂紋等。TGO 層生長受到陶瓷層和粘結(jié)層的約束，不斷積累熱生長應(yīng)力。由于TGO 界面處結(jié)合強(qiáng)度較弱，當(dāng)TGO 層生長到一定厚度，累積的熱應(yīng)力為微裂紋提供能量。微裂紋連接擴(kuò)展，最終導(dǎo)致涂層剝落失效。粘結(jié)層的高溫氧化直接影響TGO 層的生長增厚，當(dāng)厚度達(dá)到一定臨界范圍時，會引起涂層的剝落。TGO 的局部不均勻增厚會引起涂層過早失效。經(jīng)過表面處理，可以改善TGO 的生長界面。TGO 均勻生長可以進(jìn)一步改善熱震過程中的應(yīng)力集中，緩解TGO 層生長增厚，進(jìn)而延長使用壽命。

圖7 不同熱震次數(shù)的涂層截面形貌Fig.7 Coating cross-sections after different times of thermal shocks: a) 10 thermal shocks of treated samples; b) 10 thermal shocks of untreated sample; c) 50 thermal shocks of treated samples; d) 50 thermal shocks of untreated sample

2.3 氧化增重分析

經(jīng)過噴砂和未噴砂的涂層樣品在1100 ℃的恒溫氧化動力學(xué)曲線如圖8 所示。為了避免涂層失效脫落，對比了短時測試結(jié)果。兩種涂層都呈現(xiàn)出典型的增長趨勢。氧化初期，增重速度比較快，界面處會形成連續(xù)的TGO 層。隨著氧化的進(jìn)行，TGO 層會阻止外界的氧擴(kuò)散，氧化過程也相對趨于平緩。相對于未處理樣品，經(jīng)過噴砂處理后的涂層樣品的氧化速率降低。TGO 層沿著界面生長，起伏的界面與氧氣擁有更大的接觸面積。經(jīng)過表面噴砂處理，可以改善生長界面的平整度，有助于提升熱障涂層的使用壽命。

圖8 涂層樣品的氧化動力學(xué)曲線Fig.8 Oxidation kinetics curve of coatings

2.4 失效機(jī)理分析

YSZ 中的ZrO2在1200 ℃左右會發(fā)生相變，從單斜相轉(zhuǎn)化為四方相，伴隨著體積的變化。體積的變化會引起涂層內(nèi)部的不穩(wěn)定，進(jìn)而導(dǎo)致涂層開裂。失效前后XRD 的衍射圖譜見圖9。實驗設(shè)定的熱震實驗溫度為1100 ℃，并未達(dá)到相變溫度，且通過XRD 的結(jié)果可知，失效前后YSZ 涂層并未發(fā)生相變，因此可以排除由相變引發(fā)的涂層失效。

圖9 失效前后涂層的XRD 衍射圖譜Fig.9 XRD patterns of the coating

根據(jù)實驗結(jié)果，在經(jīng)過熱震實驗后，涂層剝落失效都發(fā)生于陶瓷層和粘結(jié)層的界面處。涂層脫落處的SEM 形貌如圖10 所示。通過EDS 進(jìn)行微區(qū)化學(xué)成分分析，白色區(qū)域為未脫落的YSZ，灰色區(qū)域為粘結(jié)層。可以看到，在未脫落的YSZ 上，暴露很多大小不同的裂紋，密布的微裂紋已經(jīng)貫通成長裂紋。噴涂方法制備的涂層是通過“咬合”結(jié)合在基體上，陶瓷層脫落并不是徹底地全部剝離，失效后的涂層上依然存在部分YSZ 層。通過EDS 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，部分灰色區(qū)域上存在大量的Al 和O 元素，此外還有Ni、Co、Cr 等元素，此處應(yīng)為TGO 層。由于高溫的作用加速了氧元素的傳輸，在陶瓷層和粘結(jié)層的界面處生長了一層熱生長氧化物。TGO 層不斷生長增厚，生長應(yīng)力累積到達(dá)一定程度后，分隔開陶瓷層和粘結(jié)層。

圖10 涂層剝落處的形貌Fig.10 SEM image of the coating spalling

根據(jù)氧化動力學(xué)曲線和涂層形貌分析可知，粘結(jié)層的高溫氧化行為對涂層失效有重要的影響。氧元素會通過晶界滲透到粘結(jié)層進(jìn)行高溫氧化。生長界面的接觸面積越大，會帶來更快的氧化速度，并且局部不均勻的增厚會引起界面結(jié)構(gòu)的改變。隨著熱震的進(jìn)行，靠近TGO 層的粘結(jié)層產(chǎn)生大量孔隙、裂紋。TGO層生長受到兩側(cè)涂層的限制，造成熱生長應(yīng)力。同時各層材料在熱震過程中，由于熱物理性能差異，產(chǎn)生熱失配應(yīng)力，這些熱應(yīng)力在界面起伏的波峰處體現(xiàn)為縱向拉應(yīng)力，在波谷處體現(xiàn)為壓應(yīng)力。由于TGO 界面處結(jié)合強(qiáng)度較弱，且界面處的凸起、尖角、溝壑等部位容易導(dǎo)致應(yīng)力集中，當(dāng)TGO 層生長到一定厚度，累積的熱應(yīng)力就容易在原有的孔隙等微缺陷以及界面起伏波動處誘發(fā)裂紋的產(chǎn)生，微裂紋擴(kuò)展，連接形成大裂紋，最后在界面區(qū)域形成橫向宏觀裂紋，導(dǎo)致涂層出現(xiàn)層離、大尺度屈曲、剝落，使涂層失效。裂紋萌生多發(fā)生于TGO 生長界面的凸起、溝壑等位置。經(jīng)過表面處理的粘結(jié)層，表面相對平整致密，表面處理在一定程度上改善了結(jié)合面的情況，熱生長氧化物的生長應(yīng)力對平整界面的影響較小，但是隨著循環(huán)次數(shù)的增加，TGO 達(dá)到一定厚度時，應(yīng)力集中部位會形成小裂紋，裂紋擴(kuò)展直至涂層分層剝落。實驗結(jié)果表明，粘結(jié)層平整性更好的涂層樣品，熱震失效開始得更晚，TGO 層生長相對均勻，抗熱震性能更好。

3 結(jié)論

1）YSZ 涂層失效多發(fā)生在陶瓷層和粘結(jié)層界面的TGO 處，陶瓷層剝落后，粘結(jié)層依然保持良好的結(jié)合力。

2）粘結(jié)層的高溫氧化引起TGO 層生長增厚，是引起熱障涂層失效的重要原因。表面噴砂處理可以提高TGO 生長界面的平整性，避免起伏處局部TGO 層過度生長。平整界面具有更小的氧化界面，噴砂處理可以在一定程度上提高涂層抗氧化性能。

3）表面低壓噴砂處理可以降低粘結(jié)層的表面粗糙度，改善TGO 的生長界面，TGO 層均勻生長避免了凸起、尖角、缺陷等部位在循環(huán)熱應(yīng)力下產(chǎn)生應(yīng)力集中。平整界面受到應(yīng)力驅(qū)動的影響較小，進(jìn)一步抑制了涂層的失效。經(jīng)過表面處理的YSZ 涂層具有更高抗熱震性能，服役壽命提高了約60%。