激光表面處理對316L 奧氏體不銹鋼耐腐蝕性能的影響

袁珊珊，王東哲,，王金太,，王春光，何曲波，蔡欣男，胡偉,

（重慶材料研究院有限公司 a. 耐腐蝕合金重慶市重點實驗室b. 國家儀表功能材料技術(shù)研究中心，重慶 400707）

316L 奧氏體不銹鋼是典型的鉻鎳奧氏體不銹鋼，因其添加了2%～3%的Mo 元素，從而具有更加優(yōu)異的耐熱和耐腐蝕性能，提高了奧氏體不銹鋼在海洋和酸性氣體環(huán)境服役時的使用性能。除此之外，316L 奧氏體不銹鋼還具有良好的焊接性能和熱加工性能，在石油化工、合成纖維以及能源設(shè)備行業(yè)廣泛運用[1]。但是，在一些特定的酸堿腐蝕介質(zhì)中，也會發(fā)生不同程度的腐蝕，主要發(fā)生在金屬材料與腐蝕介質(zhì)相接觸的界面上，耐腐蝕性能高低與金屬材料表面狀態(tài)直接相關(guān)[2]。其宏觀影響因素有材料表面缺陷、粗糙度；微觀影響因素有表面化學元素、晶界分布狀態(tài)以及界面儲存能等[3-4]。隨著激光熔凝技術(shù)的發(fā)展和完善，能量密度大、凝固速度快、操作可行性高的激光表面處理，能夠使材料表面局部區(qū)域快速熔化和凝固，獲得均勻致密的表層組織[5-7]，改善金屬材料表層顯微組織形貌的同時，優(yōu)化晶界特征分布[8]，在一定程度上提高了材料表面的耐腐蝕性[9]。Kumar[10]通過對激光表面處理的脫敏研究，提出了敏化微觀組織結(jié)構(gòu)能夠提高元部件壽命，并改善晶間腐蝕性能。Kuznetsov[11]采用激光熔融，降低了316L 不銹鋼的延性和沖擊韌性，從而顯著提高了鋼的強度性能。

目前利用激光熔凝技術(shù)對材料表面進行改性，已經(jīng)成為工程運用中的一個熱點項目，在工藝參數(shù)及作用方法方面取得了長足的進展[12-15]。在眾多研究中，關(guān)于激光表面加工對基體材料熱處理狀態(tài)的適用性和重復性研究較少，而對于金屬材料的工業(yè)應(yīng)用來說，服役狀態(tài)的微觀組織決定材料能否進行再加工。因此，本文對不同熱處理狀態(tài)的316L 奧氏體不銹鋼進行不同參數(shù)激光表面處理實驗，深入研究退火態(tài)和變形態(tài)不銹鋼基體在激光加工時組織結(jié)構(gòu)和耐腐蝕性能的差異，掌握激光功率對材料表面耐腐蝕性能的影響規(guī)律，為激光表面改性技術(shù)在材料生產(chǎn)和工程運用中提供必要的理論支撐。

1 實驗

實驗材料為重慶材料研究院自主研制的棒型316L奧氏體不銹鋼材料，其主要成分如表1 所示。先將原材料分別經(jīng)過1000 ℃/30 min 的退火熱處理（標記為“HT”）以及13%冷拉變形態(tài)處理（標記為“AD”），再將兩種狀態(tài)初始試樣用線切割切成φ25 mm×3 mm的試樣薄片，并通過掃描電鏡觀察其截面組織形貌，如圖1 所示。

表1 316L 奧氏體不銹鋼化學成分Tab.1 Chemical composition of 316L stainless steel wt.%

圖1a、b 為變形態(tài)樣品顯微組織形貌，顯微組織模糊，晶界難以區(qū)分，晶粒內(nèi)部分布著許多層片狀的孿晶組織，這是FCC 金屬變形組織典型的形貌特征[16]。圖1c、d 為退火態(tài)樣品的顯微組織圖，晶粒組織形狀規(guī)則，晶界平直，為典型的等軸晶組織，說明該退火工藝下已發(fā)生完全再結(jié)晶。用截線法算得晶粒的平均晶粒尺寸為38.6 μm。

圖1 變形態(tài)、退火態(tài)樣品初始組織電子通道襯度圖（ECC）Fig.1 ECC image of the annealing treatment specimen and as-drawn specimen

激光處理采用型號為HWLW-600A-C-V5.2.01 的Nd∶YAG 固體脈沖激光器。激光束光斑直徑為1.0 mm，離焦量為+3 mm，掃描速度為8 mm/s，頻率為20 Hz。試樣表面打磨干凈后，進行激光功率變量實驗，根據(jù)表面成形狀態(tài)，最終確定以激光功率分別為200、300、400 W 進行組織分析實驗，其余參數(shù)如表2 所示。

表2 激光表面處理實驗主要參數(shù)Tab.2 The main experimental parameters of laser surface treatment

在試樣表面以單回路搭接方式加工一個面積為1 cm2的激光改性區(qū)域，加工示意如圖2 所示。將改性區(qū)域經(jīng)線切割（沿虛線）取出，用1000#、2000#、5000#水磨砂紙輕輕將表面氧化皮打磨干凈，然后將試樣接入導線，并封裝在環(huán)氧樹脂內(nèi)，經(jīng)超聲波清洗干燥后，進行電化學測試。實驗采用三電極體系，激光處理前后的試樣為工作電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑片，腐蝕介質(zhì)為3.5%NaCl溶液。動電位極化曲線測試的電位掃描范圍為?0.1～0.5 V（相對于開路電位），掃描速度為0.5 mV/s。電化學阻抗測試頻率范圍為105～10?2Hz，擾動電壓幅值為10 mV。為確保實驗結(jié)果的準確性，針對激光處理區(qū)域，每組參數(shù)加工4 個平行樣品，在相同環(huán)境下進行電化學阻抗測試。

圖2 電化學樣品處理示意圖Fig.2 The sketch map of electrochemical treatment

2 結(jié)果與分析

2.1 顯微組織分析

圖3 是退火態(tài)試樣在截面方向（400 W 功率下）的ECC 圖。圖中襯度的差異表明，激光處理后的組織與基體相比，變化明顯。改性區(qū)中，大多數(shù)晶粒呈長條狀分布，并且向區(qū)域中心延伸，形成具有一定方向性的柱狀晶粒，而表層部位則是由細小的等軸晶組成。這是由于激光束熱源為高斯分布，激光束中心溫度最高，依次向邊緣遞減[17]。通過溫度場模擬數(shù)據(jù)可知，激光中心溫度最高可達1530 K，邊緣溫度約為樣品的初始溫度[18-19]。所以，熔融液體內(nèi)部的溫度梯度變化較大，再加之激光加熱時間短、冷卻速度快，最終導致樣品內(nèi)部能量還未通過熱傳導的方式達到邊緣，樣品表面就已經(jīng)凝固完全，形成與基體的弧形界面[20]。

圖3 HT-400W 截面組織形貌Fig.3 The microstructure of HT-400W sample

圖4 為熔凝區(qū)域界面組織形貌，界面過度均勻且沒有明顯缺陷或雜質(zhì)形成，說明激光表面改性對材料起到了良好的局部熔化和凝固作用。但是退火態(tài)組織界面存在明顯的過渡區(qū)（圖4a），而變形態(tài)樣品界面均勻過過渡（圖4b），不存在材料組織突變問題，說明變形態(tài)試樣的表面改性層與基體的結(jié)合力增強，能夠有效改善材料的綜合力學性能。除此之外，兩種狀態(tài)下的改性區(qū)域均存在平行狀或網(wǎng)格狀分布的亞晶組織[21-22]。這些亞晶界上廣泛分布著位錯網(wǎng)絡(luò)和Cr、Mo 等元素，使表面組織更容易發(fā)生強烈地鈍化，進而改善表面綜合機械性能及耐腐蝕性能。

圖4 退火態(tài)和變形態(tài)激光界面顯微組織Fig.4 Microstructure of (a) annealing treatment specimen and (b) as-drawn specimen

2.2 耐腐蝕性能分析

對退火態(tài)和變形態(tài)樣品的激光處理區(qū)域進行動電位極化曲線和交流阻抗測試，得到的極化曲線如圖5 所示。四組樣品的極化曲線趨勢大致相同，隨著極化電位的升高，材料表面的電流密度逐漸增大，當電位升高至?0.5 V（SCE），電流密度開始增大，此時合金發(fā)生鈍化，其腐蝕電流趨于穩(wěn)定。但是不銹鋼表面的鈍化膜并不穩(wěn)定，隨著電極電壓進一步增大，鈍化膜被擊穿，腐蝕電流密度再次迅速增加。幾組曲線具有一定的重合度，從極化曲線趨勢很難分析樣品的腐蝕程度。對于316L 奧氏體不銹鋼，陽極溶解的反應(yīng)通式為：

圖5 激光處理前后樣品在3.5%NaCl 溶液中的動電位極化曲線Fig.5 The polarization curves of the samples in 3.5wt.% NaCl solution

在電化學腐蝕實驗中，可根據(jù)自腐蝕電位（Ecorr）判斷金屬的耐腐蝕性能高低，Error值越小，則越容易發(fā)生腐蝕，而Jcorr值越小，腐蝕速度越慢，耐蝕性越好[23-25]。表3 是對極化曲線的自腐蝕電位（Ecorr）和腐蝕電流密度（Jcorr）進行Tafel 擬合的結(jié)果。HT-LAS樣品的Ecorr值為?0.438 V（SCE），原始樣品（HT）的自腐蝕電位Ecorr約為?0.556 V（SCE）。同時，AD-LAS 樣品的Ecorr值（?0.502 V）也略高于初始AD 樣品，電流密度值比較穩(wěn)定。擬合結(jié)果顯示，HT-LAS 和AD-LAS 的Jcorr值在同一數(shù)量級下略小于初始HT 和AD 樣品。

表3 316L 不銹鋼動電位極化曲線擬合結(jié)果Tab.3 Tafel fitting data of the 316L stainless steel

圖6 為四組樣品的Bode 圖和Nyquist 圖，均為單一的容抗弧，隨著阻抗實部數(shù)值增加，容抗弧的半徑逐漸增加，鈍化膜的電阻值也增大，腐蝕電流減小，耐腐蝕性能增加。由圖還可知，HT-LAS 和AD-LAS的容抗弧半徑遠大于HT 和AD 樣品，由此證明激光處理表面致密的阻擋層使其抗腐蝕能力有了一定提高。

圖6 316L 奧氏體不銹鋼激光處理前后Bode 圖和Nyquist 圖Fig.6 Bode diagram (a) and Nyquist diagram (b) of 316L austenitic stainless steel before and after laser treatment

交流阻抗圖譜只有在低頻階段能夠觀察到容抗弧的半徑大小，合金與腐蝕溶液之間的界面狀態(tài)可以用電路結(jié)構(gòu)來表達。根據(jù)EIS 結(jié)合Gamry 軟件，擬合出等效電路如圖7 所示，相應(yīng)的擬合數(shù)值列在表4 中。其中，Rs為溶液電阻，n為氧化膜厚度，R1、R2分別為多孔層和阻擋層電阻，Q1、Q2為電極表面彌散效應(yīng)后阻擋層和多孔層的電容[26]。由于阻值與腐蝕速率呈反比關(guān)系，初始樣品的阻值比處理后的樣品大，故激光處理后的試樣表面的耐腐蝕性能得到提高。

表4 316L 不銹鋼激光處理前后交流阻抗擬合的參數(shù)值Tab.4 The EIS equivalent circuit data of 316L stainless steel

圖7 316L 不銹鋼激光處理前后交流阻抗譜等效電路圖Fig.7 The EIS equivalent circuit of 316L stainless steel before and after laser surface treatment

變形態(tài)試樣經(jīng)三種不同激光功率處理后的動電位極化曲線如圖8 所示，200 W 和300 W 樣品曲線重合度較高。從曲線的陽極極化部分可觀察出，400 W樣品的最大陽極活化電流密度低于其他兩組樣品。隨著極化電位的升高，材料表面的電流密度逐漸增大，材料表面均發(fā)生了一定程度的鈍化。

圖8 變形態(tài)試樣在不同功率下處理后的極化曲線圖Fig.8 The polarization curves of as-drawn specimen under different laser power

三組試樣的腐蝕電位（Ecorr）和腐蝕電流密度（Jcorr）數(shù)據(jù)如表5 所示，均處于同一數(shù)量級，其中400 W 試樣的Jcorr最小，Ecorr比低功率樣品稍高。在退火試樣的電化學實驗中，也呈現(xiàn)相同的趨勢。

表5 變形態(tài)試樣動電位極化曲線擬合結(jié)果Tab.5 Tafel fitting data of as-drawn specimen

圖9 為變形態(tài)試樣在不同激光功率下處理后的Bode 圖和Nyquist 圖。隨著阻抗實部數(shù)值增加，容抗弧的半徑逐漸增加。隨著激光功率增加，容抗弧半徑增大，但是變化趨勢并不顯著，表明激光功率對表面耐蝕性能沒有明顯影響。

圖9 變形態(tài)試樣在不同功率下處理后的Bode 圖和Nyquist 圖Fig.9 Bode diagram (a) and Nyquist diagram (b) of as-drawn specimen under different power

3 結(jié)論

本課題使用的316L 奧氏體不銹鋼材料中鉻含量為17.4%，遠遠大于碳化鉻形成所需最低含量（13%），在大氣環(huán)境中，本身具有良好的耐腐蝕性。經(jīng)過激光處理后，材料表面組織結(jié)構(gòu)與耐腐蝕性均產(chǎn)生了變化。研究得出以下結(jié)論：

1）通過不同熱處理工藝和不同功率的脈沖激光表面改性處理，能夠獲得微觀組織平穩(wěn)、界面過渡良好的改性層。相比之下，變形態(tài)基體和改性層之間的過渡界面組織結(jié)合更加良好，能有效消除激光表面處理后退火態(tài)改性層與基體存在組織突變的問題，優(yōu)化激光處理后的組織特征。

2）根據(jù)動電位極化曲線的測試分析得知，激光改性樣品的腐蝕電位略高于初始樣品，且腐蝕電流比初始樣品小，表明激光處理能夠降低不銹鋼表面的腐蝕速度。隨著激光功率的增加，極化曲線和交流阻抗變化規(guī)律一致，自腐蝕電位和電流均在同一數(shù)量級波動，對耐腐蝕性能無明顯影響。