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    氟鹽溶液處理對Beta分子篩結(jié)構(gòu)、酸性及催化烷基化反應(yīng)活性的影響

    2021-12-14 06:26:18劉乃旺
    石油煉制與化工 2021年12期
    關(guān)鍵詞:辛烯介孔孔道

    張 婷,孟 璇,施 力,劉乃旺

    (華東理工大學(xué)綠色能源化工國際聯(lián)合研究中心,上海 200237)

    Beta分子篩具有獨(dú)特的三維十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu),耐酸性、抗結(jié)焦性良好,水熱穩(wěn)定性高,被廣泛用于石油化工領(lǐng)域[1-3]。然而,Beta分子篩獨(dú)特的微孔道結(jié)構(gòu)使反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散與傳質(zhì)受到限制,反應(yīng)過程中易生成積炭,影響催化效果,導(dǎo)致分子篩失活。為了改善Beta分子篩催化性能,需對分子篩進(jìn)行改性處理,調(diào)節(jié)分子篩的孔道結(jié)構(gòu)及酸性。

    目前,分子篩改性的常用方法有堿處理、高溫水蒸氣處理、酸處理等[4-6]。Ogura等[4]采用NaOH溶液處理高硅分子篩,通過脫硅來產(chǎn)生相互連接的介孔/大孔結(jié)構(gòu),但由于堿溶液對鋁物種的脫除作用較弱,分子篩的酸性無明顯變化。Qin Zhengxing等[5]利用高溫水蒸氣脫除Y型分子篩中的鋁,使分子篩骨架硅鋁比增大,形成孔徑為10~20 nm的介孔。該方法主要用于鋁含量較高的分子篩,但其脫除的鋁組分會沉積在分子篩表面,分子篩整體的硅鋁比不發(fā)生變化。Pu Xin等[6]利用檸檬酸溶液處理USY分子篩,脫除分子篩中的骨架鋁,使分子篩產(chǎn)生更多介孔,致使其Lewis酸(L酸)和Br?nsted酸(B酸)的酸性發(fā)生變化。

    目前,采用含氟溶液改性Beta分子篩改性的研究仍較少[10-11],使用含氟溶液對Beta分子篩改性能夠改變其孔道結(jié)構(gòu)并調(diào)節(jié)其酸性,提高Beta分子篩催化性能。因此,本研究嘗試用含氟溶液改性(以下簡稱氟改性)Beta分子篩,考察改性過的Beta分子篩孔道結(jié)構(gòu)、酸性特征的變化,并通過烷基化試驗(yàn)來評價改性前后Beta分子篩的催化活性。

    1 實(shí) 驗(yàn)

    1.1 原 料

    原料油選用重整混合芳烴,溴指數(shù)約為1 000 mgBr/(100 g),密度(20 ℃)為0.868 4 g/cm3,由中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司提供,其組成如表1所示。Beta分子篩,由江蘇國瓷天諾新材料科技股份有限公司提供;氟化銨(質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于99%)、氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%),分析純,購自上海麥克林生化科技有限公司。

    表1 原料油組成 w,%

    1.2 催化劑制備

    配制NH4F/NH3·H2O緩沖溶液(NH4F的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)置于燒杯中,按照固液質(zhì)量比1∶4加入未改性的Beta分子篩,在80 ℃的水浴中加熱攪拌1 h,抽濾,用去離子水充分洗滌。然后,110 ℃烘干2~3 h,300 ℃焙燒0.5 h,550 ℃焙燒4 h,得到氟改性Beta分子篩。改性前的Beta分子篩命名為Beta-P,改性后的Beta分子篩命名為Beta-M。

    1.3 催化劑活性評價

    催化劑活性評價利用間歇反應(yīng)裝置進(jìn)行,該裝置由250 mL三口圓底燒瓶、冷凝管、恒溫磁力攪拌加熱器和熱電偶構(gòu)成。將催化劑與原料油按劑油質(zhì)量比1∶100加入三口瓶,在常壓、150 ℃下攪拌反應(yīng)2 h,取樣。催化劑的活性通過測定原料及反應(yīng)產(chǎn)物的溴指數(shù)(使用江蘇姜堰分析儀器廠生產(chǎn)的LC-6型溴指數(shù)測定儀)來進(jìn)行評價。

    1.4 催化劑的表征方法

    采用Rigaku公司(日本)生產(chǎn)的D/max 2550V型X射線衍射儀對催化劑樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析,Cu靶、Kα輻射源、管電壓60 kV、管電流450 mA,掃描范圍(2θ)為3°~50°,步長0.02°,掃描速率為2 (°)/min。采用美國安捷倫公司生產(chǎn)的Varian 710-ES型等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)測定樣品中的Al、Si元素含量。采用北京精微高博公司生產(chǎn)的JW-ZQ200C型物理吸附儀測定催化劑的N2吸附-脫附曲線,計(jì)算比表面積、孔徑和孔體積;并使用該吸附儀測定催化劑對有機(jī)蒸氣的吸附曲線。

    以吡啶為探針分子,用美國Nicolet公司生產(chǎn)的FT-IR IS-10型傅里葉變換紅外光譜儀表征催化劑的總酸性(Py-FTIR);進(jìn)而以2,4,6-三甲基吡啶為探針分子,用該紅外光譜儀表征催化劑的酸性(Coll-FTIR)。根據(jù)Lambert-Beer定律[20-21]計(jì)算分子篩酸量,如式(1)所示。

    ξ=A×S/n

    (1)

    式中:ξ為消光系數(shù),cm/μmol;A為吸光度,cm-1;S為樣品的吸附表面積,cm2;n為吸附質(zhì)的物質(zhì)的量,mol。對于吡啶,B酸消光系數(shù)ξB=1.02 cm/μmol,L酸消光系數(shù)ξL=0.89 cm/μmol;對于2,4,6-三甲基吡啶,氫鍵消光系數(shù)ξH-bond=10.1 cm/μmol。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 晶體結(jié)構(gòu)和元素分析

    氟改性前后Beta分子篩晶體結(jié)構(gòu)的XRD圖譜如圖1所示。由圖1可知,氟改性前后的Beta分子篩的衍射峰一致,未見衍射峰消失,也未出現(xiàn)新的衍射峰。在2θ為7.9°和22.4°處,樣品都出現(xiàn)Beta分子篩的特征衍射峰[12],表明氟改性沒有破壞Beta分子篩的晶體結(jié)構(gòu)。此外,氟改性后Beta分子篩的衍射峰強(qiáng)度略高于未改性的Beta分子篩,說明氟改性使Beta分子篩的結(jié)晶度有所提高。進(jìn)而依據(jù)特征衍射峰的峰面積計(jì)算得到氟改性后Beta分子篩的相對結(jié)晶度為108%。這是由于含氟溶液脫除了分子篩的非骨架物種[13],而且脫除的非骨架組分沒有沉積在Beta分子篩中,降低分子篩的相對結(jié)晶度。

    圖1 氟改性前后Beta分子篩的XRD圖譜

    (2)

    (3)

    (4)

    2.2 孔道結(jié)構(gòu)

    氟改性前后Beta分子篩的結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2。從表2可以發(fā)現(xiàn),氟改性使得Beta分子篩的比表面積、微孔比表面積和微孔孔體積減小,而孔體積、介孔比表面積和介孔孔體積增大,說明氟改性使Beta分子篩的微孔減少、介孔增多,原因在于氟改性過程中,Beta分子篩在脫除非骨架鋁的同時也脫除了骨架鋁,破壞微孔結(jié)構(gòu),形成了孔徑更大的介孔孔道。而且含氟溶液從骨架中脫出的鋁組分也不會沉積在孔道結(jié)構(gòu)中,有利于增大Beta分子篩介孔孔體積和總孔體積。介孔或大孔的增多以及介孔比表面積和介孔孔體積的提高有助于產(chǎn)物和反應(yīng)物在Beta分子篩中的擴(kuò)散與傳質(zhì),從而提高Beta分子篩的催化性能。

    表2 氟改性前后Beta分子篩的結(jié)構(gòu)參數(shù)

    氟改性前后Beta分子篩對甲苯、辛烯的吸附等溫線見圖2。從圖2可以發(fā)現(xiàn),氟改性前后Beta分子篩對辛烯的吸附量均大于對甲苯的吸附量,最終辛烯吸附量為甲苯吸附量的兩倍。這是因?yàn)樾料┑姆肿觿恿W(xué)直徑小于甲苯,相同孔體積下,Beta分子篩能夠吸附更多的辛烯分子。此外,由圖2還可知,氟改性后的Beta分子篩對甲苯、辛烯的吸附量均大于改性前的,這是因?yàn)楦男院驜eta分子篩的介孔孔體積增大,從而能夠吸附更多的甲苯或辛烯分子。這進(jìn)一步證明了氟改性過程能降低Beta分子篩的傳質(zhì)限制,有利于原料及產(chǎn)物的擴(kuò)散,從而提高Beta分子篩的催化性能。

    圖2 氟改性Beta分子篩對甲苯和辛烯的吸附等溫線

    氟改性前后Beta分子篩對1,3,5-三異丙基苯(TiPB)的吸附等溫線見圖3。由圖3可知,氟改性前后Beta分子篩對TiPB的吸附量均較低,遠(yuǎn)低于對甲苯、辛烯的吸附量,原因在于TiPB的分子動力學(xué)直徑約為0.95 nm[14],大于甲苯和辛烯的分子動力學(xué)直徑。氟改性后Beta分子篩對TiPB的吸附量未明顯增加,說明氟改性后Beta分子篩對以TiPB為代表的大分子的處理能力未見明顯改善。這表明NH4F/NH3·H2O溶液改性雖然使Beta分子篩產(chǎn)生更多介孔結(jié)構(gòu),但并不能大幅提升分子篩的介孔孔徑和介孔孔體積。

    圖3 氟改性前后Beta分子篩對1,3,5-三異丙基苯的吸附等溫線

    2.3 分子篩的酸性

    利用Py-FTIR對氟改性前后Beta分子篩的酸性進(jìn)行表征,結(jié)果見圖4。其中,在波數(shù)1 450 cm-1處的特征峰是L酸中心吸附吡啶形成的,而波數(shù)1 540 cm-1處的特征峰是B酸使吡啶分子質(zhì)子化形成的[15]。通常,將200 ℃下吡啶脫附后掃描得到的紅外光譜稱為總酸性圖譜,而將450 ℃下吡啶脫附后掃描得到的紅外光譜稱為強(qiáng)酸性圖譜。由圖4可知,在兩個溫度下,氟改性前后的Beta分子篩在波數(shù)1 450 cm-1和1 540 cm-1處均出現(xiàn)吸收峰,說明氟改性前后的Beta分子篩均具有L酸和B酸中心。另一方面,強(qiáng)酸性圖譜的主要吸收峰強(qiáng)度均明顯低于對應(yīng)的總酸性圖譜,說明氟改性前后Beta分子篩中均含有較多弱L酸和B酸中心,而且弱B酸酸量的增加幅度明顯大于強(qiáng)B酸,改性后Beta分子篩中具有更多的弱B酸。

    圖4 氟改性前后Beta分子篩的Py-FTIR圖譜

    由式(1)計(jì)算氟改性前后Beta分子篩的酸量,結(jié)果見表3。由表3可知,氟改性后Beta分子篩的總酸量、L酸酸量和B酸酸量均減少,而B酸酸量在總酸量中的占比提高。分子篩中的B酸主要由骨架鋁產(chǎn)生,而分子篩中的L酸主要來自三配位鋁,而三配位鋁可能是分子篩的骨架鋁,也有可能是非骨架鋁[16]。B酸酸量與L酸酸量的變化說明,NH4F/NH3·H2O溶液對Beta分子篩中的骨架鋁和非骨架鋁的脫除率不同,而是更多地脫除了非骨架鋁,使得B酸酸量占比提高、L酸酸量占比降低,從而達(dá)到調(diào)節(jié)Beta分子篩酸性的目的。

    表3 氟改性前后Beta分子篩中B酸和L酸酸量對比

    相比于吡啶的平均分子直徑(0.47 nm),2,4,6-三甲基吡啶的平均分子直徑更大,為0.74 nm,難以進(jìn)入Beta的微孔孔道,Beta分子篩對2,4,6-三甲基吡啶的吸附主要發(fā)生在介孔孔道。因此,以2,4,6-三甲基吡啶作為探針分子,能夠更好研究Beta分子篩的介孔變化。氟改性前后Beta分子篩吸附2,4,6-三甲基吡啶的紅外光譜(Coll-FTIR)如圖5所示。其中,波數(shù)1 632 cm-1處的特征峰為2,4,6-三甲基吡啶在L酸中心的吸附峰,而波數(shù)1 648 cm-1處的特征峰為2,4,6-三甲基吡啶在B酸中心的吸附峰[17]。

    圖5 氟改性前后Beta分子篩的Coll-FTIR譜

    由圖5可知,氟改性后Beta分子篩在波數(shù)1 632 cm-1和1 648 cm-1處的特征峰強(qiáng)度高于未改性Beta分子篩的。由式(1)計(jì)算得到,對應(yīng)于2,4,6-三甲基吡啶,未改性Beta分子篩的吸附酸量為6.03 μmol/g,而氟改性Beta分子篩的吸附酸量為6.57 μmol/g,為未改性Beta分子篩酸量的109%。這說明,氟改性后Beta分子篩中吸附2,4,6-三甲基吡啶的介孔、大孔和外表面的酸性位點(diǎn)增多,但增加幅度不大。這進(jìn)一步說明NH4F/NH3·H2O溶液能夠使得Beta分子篩產(chǎn)生更多介孔,但并不能大幅提升分子篩的介孔孔徑和介孔孔體積。

    2.4 催化活性

    以改性前后的Beta分子篩為催化劑,進(jìn)行混合芳烴脫烯烴烷基化反應(yīng)。通過測定該反應(yīng)的烯烴轉(zhuǎn)化率來評價改性前后Beta分子篩的催化活性。結(jié)果表明:以改性前Beta分子篩為催化劑,烯烴轉(zhuǎn)化率為54.2%;以氟改性后Beta分子篩為催化劑,烯烴轉(zhuǎn)化率為89.7%,較未改性Beta分子篩催化反應(yīng)的烯烴轉(zhuǎn)化率提高35.5百分點(diǎn)。這是因?yàn)?,Beta分子篩催化的烯烴烷基化反應(yīng)屬于B酸催化機(jī)理,B酸是反應(yīng)的活性中心[18],B酸酸性會直接影響催化劑的活性[19]。氟改性后Beta分子篩的B酸酸量占總酸量的比例增大,有利于提高Beta分子篩的催化活性,而改性后B酸酸性的降低有利于減少分子篩的結(jié)焦[6],延長分子篩的使用壽命。同時,Beta分子篩的孔道結(jié)構(gòu)也是影響其催化活性的重要因素。NH4F/NH3·H2O溶液在改性后Beta分子篩中產(chǎn)生了更多介孔,增強(qiáng)了Beta分子篩對甲苯及辛烯等原料分子的吸附能力、擴(kuò)散能力和傳質(zhì)性能,使Beta分子篩催化活性大幅提高。

    3 結(jié) 論

    利用NH4F/NH3·H2O溶液對Beta分子篩進(jìn)行改性,脫除了Beta分子篩部分硅物種和鋁物種,并以鋁物種的脫除為主;而對Beta分子篩鋁物種的脫除,更多地脫除了非骨架鋁,且脫除的鋁物種不會沉積在分子篩中。因此,氟改性后,Beta分子篩相對結(jié)晶度和硅鋁比增大;介孔孔道、介孔比表面積、介孔孔體積增大,但增大幅度不大;Beta分子篩的總酸量、L酸酸量和B酸酸量均減少,B酸酸量占總酸量比例增大,尤其是弱B酸的比例增加。

    氟改性后Beta分子篩對于混合芳烴脫烯烴烷基化反應(yīng)的催化活性增強(qiáng),烯烴轉(zhuǎn)化率大幅提高。其原因在于該反應(yīng)是B酸中心催化反應(yīng),氟改性后Beta分子篩中弱B酸的比例增大,催化活性中心增多,而分子篩結(jié)焦速率降低,分子篩使用壽命延長;同時,分子篩介孔孔道增多,提升了反應(yīng)物和產(chǎn)物分子在分子篩中的擴(kuò)散和傳質(zhì)能力。

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