絕熱條件下固體氧化物燃料電池的瞬態(tài)電化學特性

王朝陽，劉明，趙永亮，種道彤，嚴俊杰

（西安交通大學動力工程多相流國家重點實驗室，西安 710049）

0 引言

2020年第75屆聯(lián)合國大會上，我國向世界鄭重承諾，力爭在2030 年前實現(xiàn)碳達峰，努力爭取在2060 年前實現(xiàn)碳中和［1］。同年12 月，在氣候雄心峰會上，我國宣布為實現(xiàn)“雙碳”目標采取了一系列新舉措［2］。隨后，國務(wù)院發(fā)布了《新時代的中國能源發(fā)展》白皮書，明確指出我國未來將構(gòu)建“多元清潔的能源供應(yīng)體系”［3］。為此，我國將持續(xù)增加風能、太陽能等可再生能源的裝機規(guī)模［4］，而風能、太陽能等可再生能源發(fā)電具有間歇性、周期性等特點，難以依靠自身保證持續(xù)穩(wěn)定的電力供應(yīng)。為提升可再生能源的利用效率和技術(shù)水平，可在能源系統(tǒng)內(nèi)耦合儲能設(shè)備，增強系統(tǒng)運行的靈活性［5］。

固體氧化物燃料電池（SOFC）是一種既可運行于發(fā)電模式，又可運行于電解模式的能量轉(zhuǎn)換裝置［6-7］。SOFC 在發(fā)電模式下能將H2，CH4等碳氫燃料的化學能通過電化學反應(yīng)轉(zhuǎn)化為電能，在分布式能源發(fā)電、小型發(fā)電設(shè)備及移動電源等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景［8］。SOFC 的逆過程為電解過程（SOEC），可將H2O，CO2等電解為H2，CO 等，將電能轉(zhuǎn)化為化學能［9-10］，進而實現(xiàn)電能存儲，或?qū)㈦娋W(wǎng)無法消納的可再生能源電力轉(zhuǎn)換為H2，CO 應(yīng)用于工業(yè)界，提高可再生能源的利用規(guī)模和效率［11］。

SOFC 在化學能與電能的轉(zhuǎn)換過程中，電化學過程伴隨著熱量的吸收與釋放，進而影響其內(nèi)部溫度變化，運行溫度反過來又會影響化學反應(yīng)中各項電化學參數(shù)的變化。蔣先鋒［12］介紹了SOFC 中的熱力學和電化學原理，隨后根據(jù)電池的伏安特性曲線對不同電流密度下的活化極化、歐姆極化和濃差極化進行了研究。Tikiz 等［13］針對平板式SOFC 電池建立了三維仿真模型，探究了運行壓力等參數(shù)對電池電化學性能的影響。楚迪［14］研究了順流板式SOFC分別以H2和CH4為燃料時，沿著工質(zhì)流動方向電池內(nèi)部的溫度、組分濃度、電流等關(guān)鍵參數(shù)的分布特性。Wu 等［15］基于高階滑模觀測器提出了一種復合非線性控制器，用于緩解SOFC 電堆在負荷變動時內(nèi)部溫度梯度大等問題。

目前，針對SOFC 熱力學、電化學特性的研究主要集中在非絕熱條件下的穩(wěn)態(tài)熱力學及電化學特性，對絕熱環(huán)境下功率變化、電解與發(fā)電模式切換等瞬態(tài)過程的熱電耦合特性研究卻十分有限。為此，本文建立了SOFC 電堆動態(tài)模型，針對SOFC 電堆在絕熱工況下的瞬態(tài)熱力學和電化學特性進行研究，為SOFC 電堆在未來大規(guī)模應(yīng)用時電堆運行熱管理和能量高效轉(zhuǎn)換利用提供參考。

1 SOFC動態(tài)模型

1.1 模型假設(shè)

SOFC單電池簡化結(jié)構(gòu)如圖1所示，燃料和氧氣分布在電解質(zhì)兩側(cè)，當電池中有電流通過時，電解質(zhì)中發(fā)生化學反應(yīng)，完成化學能與電能的相互轉(zhuǎn)化。SOFC 電池分為燃料側(cè)、電解質(zhì)和氧氣側(cè)，其中：燃料以流量qn，fuel，in進入燃料電極，以流量qn，fuel，out流 出；氧 氣 以 流 量qn，oxygen，in進 入 氧 氣 電 極，以 流 量qn，oxygen，out流出；電化學反應(yīng)發(fā)生時放出熱量Qreaction，向燃料散熱Qfuel，向氧氣散熱Qoxygen。

圖1 SOFC基本單元簡化結(jié)構(gòu)Fig.1 Simplified structure of a basic unit in the SOFC

本文建立了SOFC 電堆模型，該電堆模型主要由熱力學和電化學模型耦合而成［16］。電堆模型的基本假設(shè)如下：（1）電堆采用集總參數(shù)模型；（2）工質(zhì)為理想氣體；（3）忽略電堆內(nèi)部流體壓力損失；（4）電堆內(nèi)部各通道工質(zhì)混合均勻；（5）忽略電堆運行過程中的衰減。

1.2 模型控制方程

SOFC電堆由N個相同的單電池片組成，在本文中N=8。電堆動態(tài)模型控制方程見表1，主要包含質(zhì)量守恒方程、動量守恒方程、能量守恒方程以及電化學控制方程。表中：Mi為電堆內(nèi)工質(zhì)i的物質(zhì)的量，mol；q˙n，i，in為進入電堆工質(zhì)i的摩爾流量，mol/s；q˙n，i，out為流出電堆工質(zhì)i的摩爾流量，mol/s；q˙n，i，react為電堆工質(zhì)i參加化學反應(yīng)產(chǎn)生的摩爾流量，mol/s；φ為系數(shù)，當反應(yīng)生成工質(zhì)i時φ=1，當反應(yīng)消耗工質(zhì)i時φ=-1；Rr為流道阻力系數(shù)；pin為電堆內(nèi)部壓力，MPa；pout為電堆外部壓力，MPa；cs為電堆比熱容，J/（kg·K）；ms為電堆質(zhì)量，kg；hin為進入電堆的工質(zhì)比焓，J/mol；hout為離開電堆的工質(zhì)比焓，J/mol；W˙s為電堆發(fā)電量，W；Q˙s，react為堆內(nèi)化學反應(yīng)熱，W；P˙s，int為堆內(nèi)產(chǎn)熱功率，W；ΔS0為標準摩爾熵，J/（mol·K）；P˙ext為電堆與外部熱量交換功率，W；Q˙react為1 mol 工質(zhì)發(fā)生化學反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，W；N為電堆包含的單電池片數(shù)；Acell為單電池有效面積，cm2；Asur為電堆表面積，cm2；σ為斯蒂芬-玻爾茲曼常數(shù)；J為電堆電流密度，A/cm2；J0為電堆極限電流密度，A/cm2；Ts為電堆溫度，K；Tf為電堆外部環(huán)境溫度，K；ΔG0為吉布斯自由能變，J/mol；pO2為電極流道內(nèi)氧氣分壓力，MPa；pH2為電極流道內(nèi)氫氣分壓力，MPa；pH2O為電極流道內(nèi)水蒸氣分壓力，MPa；α為電子傳遞系數(shù)；n為化學反應(yīng)過程中1 mol反應(yīng)物轉(zhuǎn)移的電子的摩爾數(shù)；Vcell為電池輸出電壓，V；Vact為電池活化極化電壓損失，V；Vohm為電池歐姆電壓損失，V；Ras為面比電阻，Ω·cm2；Vconc為電池濃差極化電壓損失，V；F為法拉第常數(shù)；ENernst為電池能斯特電壓，V；角標tpb代表三相點；角標fuel代表燃料電極側(cè)；角標oxygen 代表氧氣電極側(cè)。

本文采納的SOFC 電堆結(jié)構(gòu)和運行參數(shù)見表2?；诒?的控制方程，將各微分方程進行數(shù)值差分，自編程完成模型建立。將表2中電堆的相關(guān)參數(shù)代入模型，完成模型調(diào)試。動態(tài)模型驗證部分已在作者之前的工作中進行了詳細描述，電堆溫度、電壓和功率等關(guān)鍵參數(shù)的相對誤差可控制在1%以內(nèi)［16］。

表1 電堆動態(tài)模型控制方程Tab.1 Governing equations for the stack dynamic model

表2 SOFC電堆參數(shù)Tab.2 Parameters of the SOFC stack

2 SOFC電堆瞬態(tài)電化學特性

以SOFC 電堆定溫（Ts=1 073.0 K）運行時電堆單電池內(nèi)各項電化學指標為參照，對比分析絕熱條件下SOFC 電堆內(nèi)發(fā)電模式與電解模式切換的瞬態(tài)過程中，電池能斯特電壓（ENernst）、電池活化極化電壓損失（Vact）、電池歐姆電壓損失（Vohm）、電池濃差極化電壓損失（Vconc）和電池輸出電壓（Vcell）的變化情況。

訓練數(shù)據(jù)集中有19種特征，其中特征7-13、15-17的值在測試數(shù)據(jù)集中被隱藏，特征14(Correct First Attempt)為需要預測的分類特征。因此，在訓練過程中也排除了特征7-13和特征15-17。我們將剩下的8種非類別特征分為三類，一是與學生相關(guān)的特征，即特征2；二是與題目相關(guān)的特征，即特征3-6；第三類是與知識點相關(guān)的特證，即特征18和19。在對數(shù)據(jù)樣本進行距離度量過程中采用協(xié)同過濾算法，把學生當做主體，即協(xié)同過濾算法中的客戶，將題目和知識點看作與客戶相關(guān)的項目。

本文研究了SOFC 電堆分別以斜坡和階躍形式在電解和發(fā)電模式之間進行切換的過程中，電池的瞬態(tài)電化學特性。電堆運行前，初始溫度為1 073.0 K，電流密度為0，電堆內(nèi)O2電極通道O2體積分數(shù)為100%，燃料電極通道H2和H2O 體積分數(shù)分別為50%。電堆運行的邊界條件見表2。

2.1 電流斜坡變化

如圖2 所示，電流的變化總周期為4t0（t0=10 000 s）：0＜t＜t0時，電流密度J以斜坡變換方式從0 變?yōu)?0.25 A/cm2；t0＜t＜2t0時，J從-0.25 A/cm2回 到0；2t0＜t＜3t0時，J從0 增至0.25 A/cm2；3t0＜t＜4t0時，J從0.25 A/cm2回到0。

圖2 電流密度斜坡變化Fig.2 Current density variation in ramp format

圖3—8為SOFC電堆在絕熱環(huán)境和定溫環(huán)境下進行電解和發(fā)電模式切換的瞬態(tài)過程中，電流密度以斜坡形式變化時Ts，ENernst，Vact，Vohm，Vconc和Vcell的變化趨勢。

如圖3 所示，當J逐漸變?yōu)?0.25 A/cm2時，電堆運行在電解模式（SOEC），堆內(nèi)的化學反應(yīng)吸熱，Ts從1 073.0 K 逐漸降低。0＜t＜t0時，隨著J的增大，堆內(nèi)電化學反應(yīng)速率加快，Ts的下降速率逐漸增大；t0＜t＜2t0時，隨著J的減小，堆內(nèi)電化學反應(yīng)速率降低，Ts的下降速率逐漸變??；當2t0＜t＜3t0，電堆運行于發(fā)電模式（SOFC），隨著J的增加，Ts升高速率增大；當3t0＜t＜4t0，Ts的升高速率逐漸變小。t=4t0，電堆完成SOEC 到SOFC 模式切換的1 個周期，Ts先降至1 044.1 K，隨后逐漸增至1 089.9 K，1 個周期內(nèi)溫度差達45.8 K，1 個周期后電堆溫度較初溫（1 073.0 K）增加了16.9 K。

如圖4 所示，電堆在定溫條件下時，ENernst與J之間一一對應(yīng)，結(jié)合圖3 中Ts的變化規(guī)律，在0＜t＜3t0范圍內(nèi)，在絕熱邊界條件下，Ts＜1 073.0 K，根據(jù)能斯特電動勢的計算方法，絕熱狀態(tài)下的ENernst比定溫（Ts=1 073.0 K）下的數(shù)值高，最大相差0.007 9 V；當3t0＜t＜4t0，ENernst比定溫（Ts=1 073.0 K）下的數(shù)值低，最大相差0.004 8 V。

圖3 SOFC電堆溫度1Fig.3 Temperature 1 of the SOFC stack

圖4 電池能斯特電動勢1Fig.4 Nernst EMF 1 of the cell

由圖5 可知，電池的活化極化電壓損失Vact與J成正相關(guān)：定溫條件下，Vact與J成正比；燃料電池在經(jīng)歷SOEC 和SOFC 模式變化過程中，Vact受J與Ts的共同影響。從圖5 可知，當t=t0時，J=-0.25 A/cm2，絕熱條件下的Vact比定溫條件下大0.005 V。

圖5 電池活化極化電壓損失1Fig.5 Activated polarization voltage loss 1 of the cell

如圖6所示，在模式切換的瞬態(tài)過程中，燃料電池的歐姆電勢損失Vohm變化趨勢與Vact十分接近，當t=t0時，J=-0.25 A/cm2，絕熱條件下的Vohm比定溫條件下的數(shù)值大0.010 V。

圖6 電池歐姆極化電壓損失1Fig.6 Ohmic polarization voltage loss 1 of the cell

由圖7 可知：在本文的工質(zhì)流量和電流密度邊界條件下，與Vohm和Vact相比，Vconc的數(shù)量級較小；電堆溫度對Vconc的影響較小。在本文的研究范圍內(nèi)，發(fā)電和電解時的各類工質(zhì)在電堆內(nèi)部相對充足，Vconc的數(shù)值相對較小。如圖8所示，在模式切換過程中：Vcell受J和Ts共同影響，當J相同時，Ts越高，Vcell越低；當J相同時，絕熱和定溫運行對Vcell的影響最大相差0.014 V。

圖7 電池濃差極化電壓損失1Fig.7 Concentration polarization voltage loss 1 of the cell

圖8 電池輸出電壓1Fig.8 Output voltage 1 of the cell

2.2 電流階躍變化

圖9 電流密度階躍變化Fig.9 Current density variation in step format

圖10 SOFC電堆溫度2Fig.10 Temperature 2 of the SOFC stack

如圖11 所示，電堆在定溫條件下（Ts=1 073.0 K）運行時，ENernst與J的數(shù)值和方向有關(guān)，當J大小不變，方向改變時，ENernst瞬間發(fā)生變化。電堆在絕熱環(huán)境運行時：SOEC 模式下，Ts逐漸降低，ENernst隨著Ts的降低而增加，從1.007 V 增至1.022 V；SOFC 模式下，Ts逐 漸 升 高，ENernst隨 著Ts的 升 高 而 降 低，從0.985 V降至0.937 V。

圖11 電池能斯特電動勢2Fig.11 Nernst EMF 2 of the cell

如圖12 所示：SOEC 模式下，電流密度J=-0.25 A/cm2，0＜t＜2t0范圍內(nèi)，電池的活化極化電壓損失Vact隨著Ts的降低而增加，從0.022 V 增加至0.042 V；SOFC 模式下時，J=0.25 A/cm2，2t0＜t＜4t0范圍內(nèi)，Vact隨 著Ts的 增 加 而 降 低，從0.042 V 降 低 至0.014 V。

圖12 電池活化極化電壓損失2Fig.12 Activated polarization voltage loss 2 of the cell

由圖13可以看出，燃料電池的歐姆極化電壓損失Vohm變化趨勢與Vact十分接近：在SOEC模式下，Vohm從0.075 V 增 至0.121 V；在SOFC 模 式 下，Vohm從0.121 V降至0.057 V。

圖13 電池歐姆極化電壓損失2Fig.13 Ohmic polarization voltage loss 2 of the cell

如圖14所示，電流階躍變化的瞬間，Vconc瞬間降至極小值，隨后在很短的時間內(nèi)上升到相對穩(wěn)定的數(shù)值，這是由于電堆內(nèi)燃料通道內(nèi)部有H2和H2O；當模式由SOEC 轉(zhuǎn)換為SOFC 時，H2的摩爾分數(shù)瞬間增大，Vconc瞬間發(fā)生變化，由于電堆內(nèi)的容積很小，在很短的時間內(nèi)Vconc可到達新的穩(wěn)定狀態(tài)。溫度同樣影響Vconc：電堆運行于SOEC 模式時，在絕熱邊界條件下，Vconc隨著電堆運行溫度的降低而減?。浑姸堰\行于SOFC 模式時，在絕熱邊界條件下，運行溫度對Vconc的影響較小。

圖14 電池濃差極化電壓損失2Fig.14 Concentration polarization voltage loss 2 of the cell

由圖15可以看出：電堆在SOEC模式下運行時，隨著Ts的降低，Vcell逐漸升高，0＜t＜2t0范圍內(nèi)，電流密度J=-0.25 A/cm2時，絕熱和定溫運行對Vcell的影響最大相差0.050 0 V；電堆在SOFC模式下運行，隨著Ts的 降 低，Vcell逐 漸 升 高，2t0＜t＜4t0范 圍 內(nèi)，J=0.25 A/cm2時，絕熱和定溫運行對Vcell的影響最大相差0.001 8 V。

圖15 電池輸出電壓2Fig.15 Output voltage 2 of the cell

綜上可知，電堆運行溫度影響固體氧化物燃料電池內(nèi)的電化學特性。在絕熱條件下，當電堆運行于電解模式時，運行溫度越低，單電池的ENernst越高，同時各項電壓損失（Vact，Vohm，Vconc）也越大，最終輸出電壓Vcell隨電堆溫度（Ts）的降低而升高，致使電解過程中所需電能增加；當電堆運行于發(fā)電模式時，運行溫度越高，單電池的ENernst越低，Vact，Vohm也越低，Vconc變化不大，最終輸出電壓Vcell隨Ts的升高而增加，進而發(fā)電功率增加。由此可知，保證電堆在電解時的熱量供應(yīng)可減少電解所需電能，電堆在發(fā)電過程釋放的熱量有利于其發(fā)電功率的提升。

3 結(jié)論

本文建立了固體氧化物燃料電池動態(tài)模型，以模型為基礎(chǔ)，獲得了電堆在電解（SOEC）和發(fā)電模式（SOFC）切換瞬態(tài)過程中的電化學特性，結(jié)論如下。

（1）電堆在絕熱條件下進行從SOEC 到SOFC 模式切換，當初始溫度為1 073 K、電流密度變化范圍為-0.25～0.25 A/cm2、切換周期為40 000 s 時：電流以斜坡形式切換，電堆溫度變化范圍為1 044.1～1 089.9 K；電流以階躍形式切換，電堆溫度變化范圍為1 014.0～1 115.2 K。

（2）電堆運行溫度對電池的能斯特電壓、活化極化電壓損失、歐姆電壓損失、濃差極化電壓損失和輸出電壓等具有較大的影響；電流密度相同時，電堆在絕熱條件和定溫條件下運行時，單電池輸出電壓最大相差0.015 V。

（3）在電堆模式切換瞬態(tài)過程中，堆內(nèi)工質(zhì)摩爾分數(shù)影響電池的濃差極化電壓損失，但由于電堆內(nèi)的容積有限，在數(shù)秒內(nèi)電堆的濃差極化電壓損失會迅速達到新的穩(wěn)定值。