低成本蘭炭灰骨架定型相變儲熱材料的制備及性能研究

熊亞選，藥晨華，宋超宇，王輝祥，胡子亮，丁玉龍

（1.北京建筑大學(xué)供熱供燃?xì)馔L(fēng)及空調(diào)工程北京市重點實驗室，北京 100044；2.英國伯明翰大學(xué)伯明翰儲能中心，伯明翰B152TT，英國）

0 引言

隨著工商業(yè)及居民用戶對能源的需求量越來越大，人們對化石能源的過度開發(fā)嚴(yán)重影響了地球的生態(tài)環(huán)境［1］。全球氣候變暖日益引起人們的廣泛關(guān)注，目前全球已有包括中國在內(nèi)的120 多個國家提出了碳中和目標(biāo)，構(gòu)建以新能源為主體的新型電力系統(tǒng)成為共識方向［2］，但可再生能源的供應(yīng)仍然是間歇性的。因此，熱能儲存（TES）系統(tǒng)需要在可再生能源系統(tǒng)的能源供應(yīng)和用戶的能源需求之間架起一座橋梁［3］。這不僅可以提高可再生能源的能效，還可以提高化石能源的能效。

TES 技術(shù)主要有3 種類型，即顯熱、潛熱和熱化學(xué)儲存。顯熱蓄熱技術(shù)已經(jīng)成熟，但它的熱能儲存密度很低，而熱化學(xué)蓄熱技術(shù)仍處于實驗室研究階段。潛熱蓄熱技術(shù)有蓄熱密度高、充放電溫度變化恒定、對空間要求小的優(yōu)點。然而，相變材料（PCM）的過冷、相分離、低熱導(dǎo)率等特性限制了其在實際工程中的大規(guī)模應(yīng)用。為了克服潛熱和顯熱儲能的缺點，本文提出了一種基于潛熱和顯熱儲能的新型定型相變材料［4］。在這種材料中，骨架材料將相變材料包裹在微孔中，以減少過冷和相分離，提高熱導(dǎo)率，避免相變材料的泄漏。文獻(xiàn)［5］比較了以氧化鋁為骨架材料，以鋁和碳酸氫鈉為相變材料的定型相變儲熱材料，得出了鋁基復(fù)合材料比鹽基復(fù)合材料具有更高的熱性能的結(jié)論。工業(yè)廢棄物是免費的，合理地利用它們將有效改善我們的生活環(huán)境。因此，文獻(xiàn)［6］提出以粉煤灰作為骨架材料，碳酸鉀作為相變材料制備定型相變儲熱材料，并得到了粉煤灰與碳酸鉀最佳的質(zhì)量比。文獻(xiàn)［7］制備了太陽鹽/鋼渣定型相變儲熱材料，得到鋼渣與熔鹽質(zhì)量比為5∶5 的復(fù)合材料定型效果最優(yōu)。文獻(xiàn)［8］制備了四元硝酸鹽/MCM41 多孔復(fù)合蓄熱材料，并得出其抗壓強度在四元硝酸鹽與MCM41質(zhì)量比為6∶4時最大的結(jié)論。文獻(xiàn)［9］提出用一種工業(yè)廢料赤泥作為骨架材料，用硝酸鹽作為相變材料制備定型相變儲熱材料，且觀察到總體性能良好，這為作為能源相關(guān)應(yīng)用副產(chǎn)品的赤泥增加了應(yīng)用途徑和價值。文獻(xiàn)［10］以膨脹珍珠巖作為骨架材料，硝酸鈉作為相變材料，制備了形狀穩(wěn)定的復(fù)合相變材料。文獻(xiàn)［11］提出了以三元碳酸鹽（K2CO3-Li2CO3-Na2CO3）為高溫?zé)崮軆Υ娌牧?，以氧化鎂為骨架材料制備的定型相變儲熱材料。結(jié)果顯示，碳酸鹽與氧化鎂之間沒有化學(xué)反應(yīng)，該復(fù)合材料在100 次循環(huán)后仍表現(xiàn)出良好的熱循環(huán)穩(wěn)定性。

然而，文獻(xiàn)［6］的研究中涉及粉煤灰的改性，這導(dǎo)致整個制備過程方法復(fù)雜、耗時較長。為了促進(jìn)工業(yè)固體廢棄物的利用，提高其熱性能和力學(xué)性能，本文創(chuàng)新性地提出了以蘭炭灰作為骨架材料，以碳酸鹽Na2CO3作為相變材料，通過冷壓法制備形狀穩(wěn)定的復(fù)合相變材料。

嘗試用不同質(zhì)量比的蘭炭灰和碳酸鈉來檢驗復(fù)合材料燒結(jié)后的形狀變化。進(jìn)一步研究了復(fù)合材料的儲能、導(dǎo)熱等關(guān)鍵熱性能，并分析了骨架材料與相變材料的化學(xué)相容性。結(jié)果表明，蘭炭灰作為定型相變儲熱材料的骨架材料具有良好的可行性。

1 試驗

1.1 試驗原材料

本試驗中，以Na2CO3為相變材料，其購自中國國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，純度≥99%。骨架材料蘭炭灰由購自中國陽泉煤業(yè)（集團(tuán)）有限公司的蘭炭在馬弗爐中以950 ℃完全燃燒而制得。使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的聚乙烯醇（PVA）溶液作為燒結(jié)劑，有助于定型相變儲熱材料的成型，PVA純度≥99%。

1.2 定型相變儲熱材料的制備

本試驗采用冷壓縮-熱燒結(jié)（CCHS）法制備定型相變儲熱材料，其制造過程如圖1所示，具體制備工藝如下。

圖1 定型相變儲熱材料的制備流程Fig.1 Preparation process of the shaped phase-change heat storage material

（1）將粉狀的蘭炭放入石英坩堝中，在馬弗爐（SX2-5-12A，蘇州九聯(lián)科技有限公司）中以950 ℃的溫度燃燒至少5 h，得到蘭炭灰。

（2）將Na2CO3放入高速粉碎機（FS-100，鶴壁萬博儀器有限公司）中粉碎30 s，得到粉末狀相變?nèi)埯}。

（3）將制得的蘭炭灰和碳酸鈉分別放入干燥箱（202-3AB，天津市泰斯特儀器有限公司）中，在120 ℃下恒溫干燥6 h。

（4）利 用 分 析 天 平（ME104，Mettler Toledo，0.1 mg），按一定的質(zhì)量比分別稱取蘭炭灰和碳酸鈉。

（5）將稱得的骨架材料和相變?nèi)埯}放入行星式球磨機（KE-2L，啟東市宏宏儀表設(shè)備廠），以250 r/min的速度攪拌30 min，得到混合粉末狀樣品。

（6）將PVA 溶液噴灑至上述混合粉末狀樣品（每1.0 g 混合粉末噴灑50 μL PVA 溶液）后放入瑪瑙研缽中，研磨至混合粉末與PVA 溶液充分混合，得到復(fù)合粉末。

（7）稱取1.0 g上述復(fù)合粉末放入圓柱形模具（?=13 mm）中，在壓力機（MSY-50，青島孚潤汽車維修設(shè)備有限公司）上，以6.0 MPa 的壓力保壓3 min，得到圓柱形復(fù)合材料。

（8）最后在空氣氣氛馬弗爐中燒結(jié)圓柱形復(fù)合材料，燒結(jié)工藝如下：1）以2 ℃/min 的加熱速率從室溫加熱至100 ℃，然后保溫半小時以除去殘留的水分；2）以2 ℃/min 的 加 熱 速 率 從100 ℃加 熱 到400 ℃，然后保溫1 h 以除去聚乙烯醇和其他殘余水分；3）以2 ℃/min 的 加 熱 速 率 從400 ℃加 熱 到900 ℃，然后保溫2 h；4）關(guān)閉馬弗爐，將圓柱形復(fù)合材料自然冷卻至室溫，完成燒結(jié)。

所有定型相變儲熱材料的詳細(xì)情況均在表1中進(jìn)行了編碼和展示。

表1 不同定型相變儲熱材料的詳細(xì)情況Tab.1 Details of different shaped phase-change heat storage materials

8 種不同配比的樣品經(jīng)燒結(jié)后的目視觀察效果如圖2 所示。由于燒結(jié)過程中碳酸鈉的固-液相變轉(zhuǎn)換，經(jīng)燒結(jié)后不同配比的復(fù)合材料表面形貌不同。

圖2 8種不同配比的樣品經(jīng)燒結(jié)后的目視觀察效果Fig.2 Appearances of samples with eight different ratios after sintering

從圖2 可以看出，當(dāng)碳酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60.0%時，樣品表面出現(xiàn)了明顯的熔鹽泄漏現(xiàn)象。隨著熔鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷減小，樣品表面的熔鹽泄漏越來越少。

當(dāng)碳酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為47.5%時，經(jīng)燒結(jié)后的樣品具有完美外觀。比較8種不同配比下的樣品經(jīng)燒結(jié)后的目視觀察效果，CC3 即Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為47.5%時樣品成型效果最佳。在本研究的后續(xù)試驗中，主要選取CC3進(jìn)行復(fù)合材料的性能表征。

1.3 表征方法

本試驗使用STA449 F3 同步熱分析儀（德國NETZSCH）測定了材料的熔化和凝固過程、潛熱和比熱容，同時使用高純氮氣（99.999%）作為保護(hù)氣體和吹掃氣體。

對于每個樣品，在氮氣氣氛下以10 K/min 的間隔進(jìn)行5 次熔融固化循環(huán)。在高純氮氣（99.999%）作為保護(hù)氣體和吹掃氣體的條件下，通過激光閃光分析法（LFA457，NETSCH）分析的熱擴(kuò)散率來計算定型復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率。

通過X 射線衍射儀Bruker D2（德國Bruker AXS）測試復(fù)合材料的化學(xué)相容性，方法是利用掃描角度在5°～90°之間且間隔為0.02°的Cu靶輻射。

2 結(jié)果與分析

2.1 組分化學(xué)相容性

相變材料與骨架材料之間的化學(xué)相容性對于定型相變儲熱材料的制備非常重要。本文從理論和試驗2個角度對碳酸鈉與蘭炭灰間的化學(xué)相容性進(jìn)行了研究。

從理論角度來說，通過熱力學(xué)計算可以得到各反應(yīng)的吉布斯自由能。吉布斯自由能的大小可以判斷一個反應(yīng)發(fā)生的可能性。吉布斯自由能的數(shù)值為正，則反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行；若數(shù)值為負(fù)，則反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。不過，還需要通過數(shù)值的大小來判斷反應(yīng)發(fā)生趨勢的強弱。0～1 000 ℃之間，Na2CO3與蘭炭灰中主要化學(xué)成分（CaO，SiO2，MgO，Al2O3，F(xiàn)e2O3）可能的反應(yīng)有

式中：ΔG為吉布斯自由能，kJ；ΔH為焓，kJ；T為熱力學(xué)溫度，K；ΔS為熵，kJ/K。

碳酸鈉與蘭炭灰組分反應(yīng)的吉布斯自由能如圖3 所示。由圖可知，碳酸鈉與氧化鐵、氧化鋁、氧化鈣、氧化鎂在0～1 000 ℃范圍內(nèi)吉布斯自由能均為正值，基本不會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。350 ℃以內(nèi)碳酸鈉與二氧化硅也不能自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)，但超過350 ℃以后，吉布斯自由能由正值變?yōu)樨?fù)值，反應(yīng)開始能夠自發(fā)進(jìn)行生成硅酸鈉。但當(dāng)溫度為1 000 ℃時，碳酸鈉與二氧化硅反應(yīng)的吉布斯自由能僅為-78.48 kJ，該反應(yīng)發(fā)生的趨勢相當(dāng)小。所以該反應(yīng)能否在制備復(fù)合材料的過程中自發(fā)進(jìn)行，還需要通過具體試驗來判斷。

圖3 Na2CO3與蘭炭灰組分反應(yīng)的吉布斯自由能Fig.3 Gibbs free energy of the reaction between semi-coke ash and Na2CO3

X 射線衍射儀以2θ的角度掃描整個衍射區(qū)域，將這個角度變化作為圖譜的橫坐標(biāo)，將不同衍射角對應(yīng)衍射峰的強度作為縱坐標(biāo)，組成了X 射線衍射法（XRD）圖譜。采用Bruker D2 對CC0，CC3 和蘭炭灰進(jìn)行的XRD 表征，結(jié)果如圖4 所示。從試驗的角度驗證碳酸鈉與二氧化硅的反應(yīng)能否在制備復(fù)合材料的過程中自發(fā)進(jìn)行。

圖4 CC0，CC3和蘭炭灰的XRD曲線Fig.4 XRD curves of CC0，CC3 and semi-coke ash

由圖4 可知，蘭炭灰的主要衍射峰分別出現(xiàn)在2θ=32.5°，38.0°，54.5°處。CC3 的主要衍射峰與蘭炭灰的一致，但在2θ=29.0°左右出現(xiàn)了一種化學(xué)式為CuSi2P3的物質(zhì)，除此之外其圖譜中沒有出現(xiàn)除碳酸鈉和蘭炭灰之外的衍射峰。這說明碳酸鈉與二氧化硅的反應(yīng)沒有在制備復(fù)合材料的過程中自發(fā)進(jìn)行，但也不能排除蘭炭灰主要組分之外的微小含量成分與碳酸鈉或碳酸鈉中含有的雜質(zhì)發(fā)生了反應(yīng)，具體情況有待進(jìn)一步試驗來分析。

2.2 定型相變儲熱材料的傳熱性能

本試驗用激光導(dǎo)熱分析法（LFA）測量了復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)。測試使用的是燒結(jié)后的復(fù)合圓柱體材料經(jīng)研磨呈粉末狀的樣品。測試時，先在坩堝內(nèi)壁噴涂一層石墨，然后將待測粉末放入坩堝內(nèi)。整個測試過程在氮氣氛圍下進(jìn)行。LFA法直接給出的是復(fù)合材料的熱擴(kuò)散率，CC3 的熱擴(kuò)散率與100 ℃間隔溫度的關(guān)系如圖5所示。

圖5 CC3的熱擴(kuò)散率、導(dǎo)熱系數(shù)與100 ℃間隔溫度的關(guān)系Fig.5 Thermal diffusivity and thermal conductivity of CC3 varying with temperature taking 100 ℃as intervals

由圖5 可知，隨著溫度的升高，CC3 的熱擴(kuò)散率逐漸增大；但當(dāng)溫度從800 ℃升高到900 ℃時，CC3的熱擴(kuò)散率的增速明顯減緩。這可能是由于在測量過程中Na2CO3的固-液相變轉(zhuǎn)換導(dǎo)致的。利用熱擴(kuò)散率的值并假設(shè)在特定的溫度范圍內(nèi)密度恒定，在獲得復(fù)合材料的密度和比熱容之后，利用下式計算復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)

式中：λ為復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m·K)；α為熱擴(kuò)散率，mm2/s；ρ是復(fù)合材料的密度，kg/m3；cp為復(fù)合材料的比熱容，kJ/(kg·K)。經(jīng)計算得：在100～800 ℃內(nèi)的導(dǎo)熱系數(shù)最高可達(dá)0.41 W/(m·K)。

CC3 的導(dǎo)熱系數(shù)與100 ℃間隔溫度的關(guān)系如圖5 所示。由圖可知，CC3 的導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度的變化趨勢與熱擴(kuò)散率相似，隨著溫度的升高，其導(dǎo)熱系數(shù)逐漸增大。

2.3 定型相變儲熱材料的儲熱性能

CC0，CC3，CC4 熱流與溫度的關(guān)系如圖6 所示。本試驗測得的Na2CO3熔點為841.4 ℃，比熱容為5.35 kJ/（kg·K）。

由圖6 可知，CC3 和CC4 的熔化溫度均低于純鹽的熔化溫度。隨著鹽含量的降低，復(fù)合材料的熔點從CC3 的774.6 ℃降低到CC4 的771.5 ℃。這也與文獻(xiàn)［9］對硝酸鹽/赤泥復(fù)合材料的研究和文獻(xiàn)［12］對硝酸鈉/二氧化硅復(fù)合材料的研究結(jié)果一致，即隨著骨架材料的增加，定型相變儲熱材料的熔點逐漸降低。此外，本試驗測得CC3 的相變潛熱值為134.3 kJ/kg，CC4 的相變潛熱值為130.6 kJ/kg?？梢钥闯觯S著相變材料的減少，定型相變儲熱材料的相變潛熱也逐漸降低。

圖6 CC0，CC3，CC4熱流與溫度的關(guān)系Fig.6 Heat flux of CC0，CC3 and CC4 varying with temperature

圖6 中CC3 和CC4 的熔化溫度相對于CC0 而言均顯著降低，并且2 個樣品在相變處均出現(xiàn)2 個峰值，結(jié)合圖4分析可知，定型相變儲熱材料在燒結(jié)過程中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)是有可能的。定型相變儲熱材料的儲熱密度是評價儲熱材料的重要性能指標(biāo)，包括2 部分：潛熱和顯熱［13-16］。本試驗采用以下公式進(jìn)行計算［17-20］

式中：Q為復(fù)合材料的儲熱密度，kJ/kg；cp，sm，cps，pcm和cpl，pcm分別為骨架材料、熔鹽固態(tài)時和熔鹽液態(tài)時的比熱容，kJ/(kg·K)；Tl，Th分別表示熱能儲存過程中的起始溫度和終止溫度，K；Tm為相變?nèi)埯}的熔化溫度，K；ΔHm為相變?nèi)埯}在固－液相變時的潛熱，kJ/kg；δ為相變材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。CC0，CC3，CC4 在固態(tài)和液態(tài)的比熱容曲線如圖7所示。

圖7 CC0，CC3，CC4的比熱容對比Fig.7 Specific heat of CC0，CC3，CC4

本試驗在100～900 ℃的范圍內(nèi)獲得復(fù)合材料的儲熱密度；測得該溫度范圍內(nèi)熔鹽的熔化潛熱為307.9kJ/kg；碳酸鈉固態(tài)時的比熱容取1.41kJ/(kg·K)，液態(tài)時的比熱容取1.03 kJ/(kg·K)；根據(jù)式（7）得出CC3 即碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為47.5%時的儲熱密度，其值為1 101.14 kJ/kg。

3 結(jié)論

本文創(chuàng)新性地提出了以工業(yè)固體廢棄物蘭炭灰作為骨架材料，采用冷壓縮-熱燒結(jié)法制備了蘭炭灰/碳酸鈉高溫定型相變儲熱材料，并對其物理化學(xué)性能進(jìn)行了表征和分析。主要結(jié)論如下。

（1）蘭炭灰與碳酸鈉的質(zhì)量比為52.5∶47.5 時定型相變儲熱材料的各方面性能最佳。

（2）蘭炭灰/碳酸鈉高溫定型相變儲熱材料的熔化溫度從碳酸鈉的841.4 ℃降低至774.6 ℃。

（3）蘭炭灰/碳酸鈉高溫定型相變儲熱材料的導(dǎo)熱系數(shù)在100～800 ℃內(nèi)最高可達(dá)0.41 W/(m·K)，100～900 ℃內(nèi)儲熱密度可達(dá)1 101.14 kJ/kg，具有良好的儲熱性能。

（4）利用該材料儲熱，有利于工業(yè)固體廢棄物蘭炭的資源化利用，可減少對環(huán)境的污染，同時為構(gòu)建以可再生能源為主體的電力系統(tǒng)，實現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)，提供了可行的儲熱技術(shù)路徑。