花狀二硫化錫的儲(chǔ)鈉性能研究

位帥潔，李帥輝，趙志鵬*，李丹

（鄭州大學(xué)a.化學(xué)學(xué)院；b.綠色催化中心；c.軟件學(xué)院，鄭州 450001）

0 引言

2020年9月，我國(guó)政府宣布中國(guó)將“采取更加有力的政策和措施，二氧化碳排放力爭(zhēng)于2030年前達(dá)到峰值，努力爭(zhēng)取2060 年前實(shí)現(xiàn)碳中和”。2021 年3 月，中央財(cái)經(jīng)委員會(huì)第九次會(huì)議強(qiáng)調(diào)，要把“雙碳”目標(biāo)納入生態(tài)文明建設(shè)整體布局，構(gòu)建以可再生能源為主體的新型電力系統(tǒng)[1]。儲(chǔ)能技術(shù)是實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)的重要基礎(chǔ)裝備和關(guān)鍵支撐技術(shù)。目前，由于鋰資源的稀缺性和大規(guī)模鋰離子電池設(shè)備的廣泛使用，發(fā)展具有與鋰離子電池的物理化學(xué)性能相近且資源充沛、成本低廉的儲(chǔ)能電池體系刻不容緩。鈉資源在地殼中的儲(chǔ)備極其豐富，負(fù)極材料的集流體可以選用成本較低的鋁箔，因此，鈉離子電池具有極大的價(jià)格優(yōu)勢(shì)；同時(shí)，鈉離子電池的電化學(xué)工作原理與鋰離子電池相似，鋰離子電池的生產(chǎn)設(shè)備也適用于鈉離子電池的組裝與生產(chǎn)，進(jìn)一步提高了鈉離子電池的綜合優(yōu)勢(shì)性能。然而，大離子半徑（鈉離子半徑為0.102 nm）導(dǎo)致較慢的動(dòng)力學(xué)速率，使鈉離子電池的大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用面臨較大的技術(shù)挑戰(zhàn)，因此，尋找能夠提供快速電荷轉(zhuǎn)移能力的鈉離子電池負(fù)極材料顯得尤為迫切［2-4］。

金屬硫化物（MS）具有較高的理論比容量及比金屬氧化物高的電導(dǎo)率，受到研究者的廣泛關(guān)注。與相應(yīng)的金屬氧化物相比，金屬硫化物中的M—S鍵弱，有利于金屬硫化物與鈉離子發(fā)生轉(zhuǎn)換反應(yīng)［5-7］；同時(shí)，鈉離子嵌入反應(yīng)的生成產(chǎn)物為硫化鈉，相對(duì)鋰離子電池還原反應(yīng)產(chǎn)物氧化鈉，其反應(yīng)可逆性高且賦予鈉離子電池較高的首次庫(kù)倫效率。目前，作為鈉離子電池負(fù)極材料的金屬硫化物有硫化鈷、硫化鉬、硫化錳、硫化鐵、硫化鋅、硫化銻、硫化錫等。以硫化錫基材料研究為例，Li 等［8］通過(guò)水熱法和熱沉積法合成了蛋黃結(jié)構(gòu)的SnS2@C復(fù)合材料，堅(jiān)固的碳?xì)つ苡行Ь彌_SnS2循環(huán)過(guò)程中出現(xiàn)的體積膨脹，在0.1 A/g 的電流密度下經(jīng)過(guò)100 次循環(huán)后可維持690（mA·h）/g 的容量。Zhu 等［9］通過(guò)水熱法成功合成了神經(jīng)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的SnS2/ CNTs 復(fù)合材料，SnS2被碳納米管串成薄片，形成分層的多孔結(jié)構(gòu)，對(duì)電解液的擴(kuò)散和電子傳輸十分有效。Wang 等［10］報(bào)道了在鋰離子和鈉離子電池的碳紙上生長(zhǎng)具有垂直取向的SnS2納米片陣列的合理設(shè)計(jì)，獨(dú)特的混合體系結(jié)構(gòu)提供了足夠的電極、電解液相互作用區(qū)域，快速的電子、離子傳輸和有效的體積調(diào)節(jié)能力，從而實(shí)現(xiàn)了高穩(wěn)定的電化學(xué)性能以及SnS2的快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，硫化錫兼具轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理和合金反應(yīng)機(jī)理，通常涉及多個(gè)鈉離子反應(yīng)，因此具有較高的理論比容量。另外，環(huán)保無(wú)毒、反應(yīng)活性較高和合成較為簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)也使硫化錫鈉離子電池負(fù)極材料受到較為廣泛的關(guān)注［11-13］。針對(duì)硫化錫材料在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中體積變化較大的缺點(diǎn)，可通過(guò)材料結(jié)構(gòu)納米化和包覆碳材料這2 種方便可行的方法進(jìn)行改性，不僅可以縮短離子/電子傳輸通道、增加反應(yīng)活性位點(diǎn)、提高材料在電解液中的浸濕性，同時(shí)可以有效抑制電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的體積膨脹并防止電極材料從集流體上脫落。

本文以硫代乙酰胺為硫源，SnCl2·2H2O為錫源，通過(guò)溫和的水熱法制備得到了一系列具有納米多孔片層和開(kāi)放結(jié)構(gòu)框架的三維花狀SnS2，該材料具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，可應(yīng)對(duì)鈉離子在嵌入和脫出過(guò)程中出現(xiàn)的體積膨脹及收縮，表現(xiàn)出令人滿意的電化學(xué)性能。

1 試驗(yàn)部分

將SnCl2·2H2O加入到無(wú)水乙醇中攪拌0.5 h，之后加入少量的濃鹽酸繼續(xù)攪拌至溶液澄清；將適量硫代乙酰胺加入上述溶液中攪拌1.0 h 后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，于180 ℃下反應(yīng)2 ，4 ，6 h；反應(yīng)結(jié)束后，采用去離子水和無(wú)水乙醇交替離心洗滌數(shù)次，于真空干燥箱中烘干（如圖1所示）。將通過(guò)水熱法得到的SnS2、聚偏氟乙烯（PVDF）、科琴黑以8∶1∶1 的比例進(jìn)行研磨，用N-甲基吡咯烷酮作為分散劑，將制好的漿料均勻涂在銅箔上并在120 ℃下烘干若干小時(shí)作為電極片。

圖1 SnS2樣品制備流程Fig.1 Preparation of SnS2 samples

SnS2物理性質(zhì)表征。采用JSM-7500F型掃描電子顯微鏡（SEM）和JEM-2100F 型透射電子顯微鏡（TEM）表征樣品形貌；通過(guò)X 射線粉末衍射儀（XRD）測(cè)試樣品的晶型和結(jié)晶度（X 射線波長(zhǎng)為1.540 6 nm，衍射角范圍為5°～90°）；以ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜儀（XPS）對(duì)樣品的價(jià)態(tài)和組成進(jìn)行表征；采用ASAP2020M比表面及微/介孔物理吸附分析儀分析樣品的比表面積和孔徑分布。

電池裝配及電化學(xué)性能表征。以鈉箔為對(duì)電極，以1 mol/L 的NaClO4為溶質(zhì)、體積比為1∶1 的碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二甲酯(DMC)為溶劑制成電解液，以玻璃纖維為隔膜，以CR2032 型組件為電池殼，于手套箱中進(jìn)行扣式電池組裝。采用藍(lán)電工作站和CHI660E 電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，包括交流阻抗、倍率性能、循環(huán)性能、循環(huán)伏安測(cè)試等。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 光譜測(cè)試

溶劑熱反應(yīng)時(shí)間為2，4，6 h 下合成的SnS2產(chǎn)物分別用2 h-SnS2，4 h-SnS2，6 h-SnS2表示。圖2a 為3個(gè)樣品的XRD 圖，所有的衍射峰都?xì)w屬于六方相SnS2（標(biāo)準(zhǔn)卡號(hào)為JCPDS No. 23-0677）且無(wú)雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說(shuō)明成功地通過(guò)溶劑熱反應(yīng)一步合成了二硫化錫。圖2b 為3 個(gè)樣品的拉曼光譜圖，其中位于312 cm-1處的峰可歸屬于硫錫鍵的A1g振動(dòng)模式。

圖2 樣品XRD圖及拉曼光譜圖Fig.2 XRD spectrum and Raman spectrum of the samples

2.2 形貌表征與比表面積測(cè)試分析

圖3 可說(shuō)明溶劑熱反應(yīng)過(guò)程對(duì)材料形貌的影響：反應(yīng)2 h 時(shí)，樣品即形成花狀結(jié)構(gòu)；隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，SnS2片層結(jié)構(gòu)也在發(fā)生變化；4 h-SnS2樣品呈現(xiàn)片層較均勻的花狀三維結(jié)構(gòu)，但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加到6 h時(shí)，SnS2的花狀結(jié)構(gòu)發(fā)生破碎并團(tuán)聚。

圖3 樣品SEM圖Fig.3 SEM images of the samples

圖4 為3 個(gè)樣品花瓣部位的TEM 圖及局部放大圖。由放大圖可知，4 h-SnS2樣品呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)。

圖5 為4 h-SnS2樣品的N2吸脫附曲線及孔徑分布，由圖5 可知：該材料的比表面積為196.39 m2/g；該材料大部分孔徑為10 nm 左右，擁有較多的介孔結(jié)構(gòu)，有利于縮短鈉離子的遷移路徑，增加鈉離子吸附和反應(yīng)位點(diǎn)，同時(shí)有利于電解液的浸濕，進(jìn)而使該材料具有相對(duì)較好的電化學(xué)性質(zhì)。

圖5 4 h-SnS2樣品的N2吸脫附曲線及孔徑分布Fig.5 N2 adsorption and desorption curves and pore size distribution of the 4 h-SnS2 sample

2.3 電化學(xué)性能測(cè)試

圖6 為4 h-SnS2樣品在0.1 mV/s 掃描速度下前3 次的循環(huán)伏安圖和不同掃描速度下的循環(huán)伏安圖。從圖6a 可見(jiàn)，在第1 次循環(huán)1.80，1.20，0.50 V處有較強(qiáng)的還原峰，分別對(duì)應(yīng)鈉離子的嵌入、轉(zhuǎn)化反應(yīng)和合金反應(yīng)過(guò)程。由圖6b 可知：充電過(guò)程中，0.40 V 處的氧化峰對(duì)應(yīng)于錫鈉合金的脫合金過(guò)程，而位于1.35 V 的氧化峰則可歸屬于Sn 與Na2S 的逆轉(zhuǎn)化過(guò)程；隨著掃描速度的增加，轉(zhuǎn)化/逆轉(zhuǎn)化反應(yīng)以及合金/脫合金反應(yīng)峰都變得不清晰，逐漸呈現(xiàn)電容性質(zhì)。

圖6 4 h-SnS2樣品的循環(huán)伏安圖Fig.6 Cyclic voltammetry of the 4 h-SnS2 sample

圖7 為3 個(gè)樣品的循環(huán)性能圖和倍率性能圖。相對(duì)于6 h-SnS2，2 h-SnS2樣品，4 h-SnS2樣品表現(xiàn)出較為穩(wěn)定的恒電流循環(huán)性能。其中，4 h-SnS2樣品在1 A/g 的電流密度下容量呈上升趨勢(shì)，循環(huán)150 次后的容量為526.8（mA·h）/g，高于2 h-SnS2樣品的394.4（mA·h）/g，而6 h-SnS2樣品的容量?jī)H為113.3（mA·h）/g。

圖7 樣品循環(huán)性能圖和倍率性能圖Fig.7 Cycling performance and rate capability of the samples

與2 h-SnS2，6 h-SnS2樣品相比，4 h-SnS2樣品同樣表現(xiàn)出了較好的倍率性能。電流密度為0.1，0.2，0.5，1.0，2.0 A/g 時(shí)，4 h-SnS2的比容量分別為1 163.9，1 079.7，835.8，524.6，228.2（mA·h）/g。當(dāng)電流密度重新回到0.1 A/g時(shí)，該材料呈現(xiàn)出明顯的容量衰減，其原因可以歸結(jié)為較大電流密度下的充放電過(guò)程破壞了SnS2材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使活性材料的比例逐漸減小，繼而造成了容量的逐漸衰減。

圖8 為3 個(gè)樣品的交流阻抗圖。由圖8 可知，2 h-SnS2樣品的傳荷電阻較低，但4 h-SnS2樣品的鈉離子擴(kuò)散速率更快。電荷傳遞顯示出電容特性。

圖8 樣品交流阻抗圖Fig.8 AC impedance of the samples

3 結(jié)論

本文通過(guò)溶劑熱法成功制備出了花狀結(jié)構(gòu)的二硫化錫，研究了不同水熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)形貌的影響。結(jié)果表明，反應(yīng)4 h 的樣品展現(xiàn)了較為均勻的三維花狀結(jié)構(gòu)，比表面積大且具有介孔結(jié)構(gòu)。該材料表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能，在1 A/g的電流密度下循環(huán)150 次之后放電比容量仍然能保持在526.8（mA·h）/g，2 A/g 的 電 流 密 度 下，放 電 比 容 量 為263.0（mA·h）/g。優(yōu)良的性能可歸結(jié)于均勻的形貌和多孔性質(zhì)賦予材料較短的離子通道、豐富的反應(yīng)活性位點(diǎn)和較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。