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    一種潛伏性咪唑類中溫固化劑的制備和性能研究

    2021-07-28 02:05張夏宇魏珊珊袁文聰
    綠色包裝 2021年6期
    關(guān)鍵詞:咪唑環(huán)氧樹(shù)脂改性

    張夏宇 魏珊珊 袁文聰

    摘要:本課題組用溶液法制備咪唑類過(guò)度金屬離子絡(luò)合體系,分別采用六水合氯化鈷(CoCl2·6H2O)、六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O)、六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、二水合氯化銅(CuCl2·2H2O)為原料,以甲醇為溶劑,對(duì)2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)進(jìn)行改性。EMI/水合金屬鹽按化學(xué)摩爾比4:1進(jìn)行反應(yīng),得到具有一定潛伏性的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。通過(guò)凝膠時(shí)間、DSC測(cè)試和力學(xué)性能測(cè)試,研究了各類過(guò)渡金屬鹽改性咪唑類固化劑固化環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)活性。研究表明,EMI上叔氮原子上的弧對(duì)電子與具有空軌道的金屬離子形成配位體,阻礙了室溫時(shí)叔胺的催化作用,使之具有較好的潛伏性。而且,隨著過(guò)渡金屬原子的原子半徑的減小,形成的配位體越緊密,潛伏性也就越好,但力學(xué)性能卻受到相應(yīng)的影響。

    關(guān)鍵詞:2-乙基-4-甲基咪唑(EMI);過(guò)渡金屬離子;潛伏性

    中圖分類號(hào):TB48 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1400 (2021) 06-0032-06

    Preparation and Properties of a Latent Imidazole Medium Temperature Curing Agent

    ZHANG Xia-yu, WEI Shan-shan, YUAN Wen-cong(College of Packaging and Material Engineering, Hunan University of Technology, Zhuzhou 412000, China)

    Abstract: The imidazoles complex system was prepared by solution method. Cobalt hexahydrate(CoCl2·6H2O), nickel hexahydrate (NiCl2·6H2O), iron hexahydrate (FeCl3·6H2O) and copper dihydrate(CuCl2·2H2O) were used as raw materials, and methanol was used as solvent to modify 2-ethyl-4-methylimidazole (EMI). EMI/ hydrated metal salts were reacted by chemical molar ratio 4:1 to obtain epoxy resin curing agent with certain potential. The reaction activity of imidazoles modified by transition metal salts was studied by gel time, DSC test and mechanical property test. It is shown that the arc on the supertertiary nitrogen atom of EMI forms a ligand for electrons and metal ions with vacant orbitals, which hinders the catalytic action of tertiary amine at room temperature and makes it have a good latent property. Moreover, as the atomic radius of the transition metal atom decreases, the closer the ligand is formed, the better the latent property is, but the mechanical properties are affected accordingly.

    Key words: 2-ethyl-4-methylimidazole (EMI); transition metal ions; latency

    咪唑鹽及咪唑衍生物類固化劑是一種常用的中溫固化劑,它的固化溫度通常在120℃以下,所得的固化產(chǎn)物具有良好的力學(xué)性能、耐電絕緣性和耐熱性,從而廣泛應(yīng)用在電子電氣領(lǐng)域。近些年來(lái),電子產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展導(dǎo)致咪唑類環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的需求量逐漸增加。但是,常用咪唑類固化劑由于固化活性較高,因此與環(huán)氧樹(shù)脂混合后適用期較短,不能作為單組份體系在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)貯存,如2-乙基-4-甲基咪唑的適用期僅僅一天。為了提高咪唑類固化劑在室溫下的貯存期,減少固化工藝的繁瑣性,因而對(duì)咪唑類固化劑潛伏性的改性的研究具有重要的意義。它也為環(huán)氧樹(shù)脂開(kāi)辟了一個(gè)更為廣闊的應(yīng)用前景。

    對(duì)咪唑類固化劑潛伏性的具體改性方法是利用咪唑化合物咪唑環(huán)上的1位氮原子和3位氮原子的反應(yīng)活性與其它化合物反應(yīng),對(duì)咪唑分子上的活性點(diǎn)(仲胺基、叔胺基)通過(guò)形成空間位阻進(jìn)行封閉,從而降低其反應(yīng)活性,加以鈍化,從而達(dá)到潛伏性的效果。程秀蓮[1]等研究了水楊酸改性咪唑的制備方法及對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂/雙氰胺體系固化性能的影響。根據(jù)藍(lán)星化工新材料公司的專利[2]報(bào)道,可以利用咪唑環(huán)上1位N原子上的活潑氫與環(huán)氧基化合物發(fā)生加成反應(yīng),制備得到改性的固化劑。兩者改性后對(duì)咪唑類固化劑的貯存時(shí)間都有一定的提升。

    本課題組用溶液法制備咪唑類金屬離子絡(luò)合體系,測(cè)試不同金屬鹽與咪唑的配合物對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的凝膠時(shí)間、DSC分析、和力學(xué)性能研究。根據(jù)各種金屬鹽與咪唑的相互關(guān)系,得出一種綜合性能優(yōu)異的中溫潛伏性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1 主要原料及儀器

    見(jiàn)表1。

    1.2 金屬鹽改性咪唑的制備

    以咪唑與水合金屬鹽的物質(zhì)的量之比為4:1進(jìn)行絡(luò)合,取質(zhì)量為11.016g的EMI放入燒杯A中,用量筒量取20ml甲醇溶液倒入其中,放入磁力攪拌器中攪拌使EMI充分溶解于甲醇溶液中;將水合金屬鹽(依次從二水合氯化銅(4.262g)、六水合氯化鎳(5.942g)、六水合氯化鈷(5.948g)、六水合三氯化鐵(6.758g)中選取一種)放入燒杯B,加入20 ml甲醇溶液,用玻璃棒攪拌至金屬鹽粉末完全溶解;再用膠頭滴管吸取燒杯B中的溶液緩慢滴入燒杯A中,在磁力攪拌器的攪拌之下使水合金屬鹽與EMI充分絡(luò)合反應(yīng)。經(jīng)過(guò)磁力攪拌器攪拌2h后,將燒杯A取下,放入真空干燥箱中進(jìn)行干燥,使溶液中的甲醇充分揮發(fā),從而在燒杯中形成一種新的固化劑。最終得到的四種用水合金屬鹽改性的咪唑類固化劑。

    1.3 凝膠特性的測(cè)試

    將制得的改性咪唑固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂(E51)在杯子中按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1:10的比例混合攪拌均勻,提前在聚四氟乙烯模具上噴好脫模劑,接著用藥匙將其均勻地舀到模具上,再將模具放入真空干燥箱中,分別放在80℃、100℃、120℃、140℃、160℃的溫度條件下進(jìn)行反應(yīng),測(cè)試各自的凝膠時(shí)間。主要可以通過(guò)混合物顏色的變化以及其表面的拉絲情況來(lái)判斷是否開(kāi)始凝膠。

    1.4 固化體系的差熱分析

    在氮?dú)獗Wo(hù)的作用下利用差式掃描量熱分析儀測(cè)試了在10℃/min升溫速度時(shí)各種金屬鹽絡(luò)合咪唑類固化劑在固化過(guò)程中的放熱情況。

    1.5 力學(xué)性能測(cè)試

    對(duì)各個(gè)配方進(jìn)行力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試,以了解不同的固化劑對(duì)澆鑄體力學(xué)性能的影響。

    1.6 預(yù)浸料貯存期測(cè)試

    將制得的改性咪唑固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂(E51)在杯子中按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1:10的比例混合攪拌均勻,然后放在常溫常壓下觀察其固化程度,記錄其開(kāi)始變硬的時(shí)間為其貯存時(shí)間。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 潛伏性固化劑制備原理

    如圖1所示2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)的結(jié)構(gòu)中存在著仲胺和叔胺,因而它與環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)中存在著兩種機(jī)理:一是仲胺基上的氫同環(huán)氧基反應(yīng)生成仲羥基的反應(yīng);二是叔胺的陰離子催化環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行開(kāi)環(huán)成醚的聚合反應(yīng)。

    咪唑上的氮原子的最外層電子為2s22p3,當(dāng)2p軌道上的三個(gè)電子與碳原子形成共價(jià)鍵后,存在著弧對(duì)電子,而在過(guò)渡金屬原子中存在著空軌道,如對(duì)于鈷(Co)原子的最外層電子為3d74s2,在3d層存在著空軌道,它們可以與N原子上的弧對(duì)電子以配位鍵結(jié)合,在一定的條件下形成配合物。在這種配合物中,咪唑的叔氮原子因配位鍵的作用而穩(wěn)定,阻礙室溫時(shí)叔胺與環(huán)氧基反應(yīng)的活性,使體系在室溫時(shí)保持較高的貯存期。在高溫時(shí),配合物得到分解,釋放出咪唑,與環(huán)氧基反應(yīng)。

    環(huán)氧樹(shù)脂固化物的結(jié)構(gòu)和形態(tài)對(duì)性能有極大的影響,而固化劑將影響環(huán)氧樹(shù)脂的固化過(guò)程及固化物的結(jié)構(gòu)。由于每種過(guò)渡金屬元素的原子半徑、核外電子數(shù)、d區(qū)的空軌道數(shù)量的不同,與咪唑形成的配位體的緊密程度便不同,從而相對(duì)應(yīng)固化物的性能會(huì)有不同,因此必須對(duì)不同金屬鹽絡(luò)合的咪唑類固化劑對(duì)固化物性能的影響進(jìn)行研究,了解之間內(nèi)在的聯(lián)系。

    2.2 凝膠特性的結(jié)果分析

    由圖3所知,由銅鹽絡(luò)合的咪唑類固化劑在各個(gè)溫度下與環(huán)氧樹(shù)脂的固化時(shí)間最久;未改性的咪唑固化劑的固化時(shí)間最短;而鐵鹽、鎳鹽、鈷鹽絡(luò)合的咪唑類固化劑的固化時(shí)間在各個(gè)溫度下差不多,夾在銅鹽絡(luò)合的咪唑類固化劑和未改性的咪唑類固化劑之中。由此可知,銅鹽與咪唑類固化劑的絡(luò)合能力最強(qiáng),其他金屬鹽與咪唑的絡(luò)合能力總體都差不多。總而言之,以上固化劑都是隨著測(cè)試溫度的提高,體系的凝膠時(shí)間縮短。在溫度低于120℃時(shí),固化體系的凝膠時(shí)間均較長(zhǎng),而在溫度高于120℃時(shí),固化體系的凝膠時(shí)間迅速下降,并且隨著溫度的升高,凝膠時(shí)間的變化趨勢(shì)減緩,從這一點(diǎn)就可以看出,這種體系在低溫時(shí)有一定的貯存期,在中高溫時(shí)可以實(shí)現(xiàn)快速固化。

    2.3 固化體系的差熱分析

    環(huán)氧樹(shù)脂在固化過(guò)程中存在著物理和化學(xué)的過(guò)程,它們都反映著能量的變化,體現(xiàn)出吸熱或放熱反應(yīng),這對(duì)于研究反應(yīng)過(guò)程和制定合理的固化工藝有著重要的作用。環(huán)氧樹(shù)脂在固化的過(guò)程中,隨著樹(shù)脂的熔融和固化將會(huì)有熱量的吸收和放出,差示掃描量熱分析(DSC)可以描述這一過(guò)程中熱量的改變。

    圖4為改性和未改性的咪唑類固化劑與E51環(huán)氧樹(shù)脂固化過(guò)程中的放熱峰曲線,由圖可知,用銅鹽改性的咪唑類固化劑的整個(gè)固化過(guò)程存在兩個(gè)放熱峰,說(shuō)明該固化過(guò)程中至少存在兩個(gè)反應(yīng),而且這兩個(gè)反應(yīng)不是同步進(jìn)行的。而其他金屬鹽改性的咪唑類固化劑包括未改性的咪唑類固化劑在整個(gè)固化過(guò)程中只有一個(gè)放熱峰,說(shuō)明這些固化反應(yīng)僅有一個(gè)反應(yīng)或幾個(gè)反應(yīng)在同步地進(jìn)行。

    表3所示是各個(gè)配方的峰值溫度和熱量(曲線所圍成的面積),其中Ti為峰始溫度,Tp為峰頂溫度,Tt為峰終溫度。結(jié)果表明對(duì)于不同金屬鹽改性的咪唑類固化劑,其放熱曲線不僅在形狀上有很大的不同,在放熱峰的數(shù)值上也有很大的差異。首先看峰值溫度,總體來(lái)說(shuō),金屬鹽改性的咪唑比未改性的咪唑的峰值溫度有大大的提高,然后改性過(guò)后的各類金屬鹽在峰頂溫度(Tp)和峰終溫度(Tt)溫度相差不大,主要是峰頂溫度(Ti)的差異,由此可得,各類金屬鹽改性的咪唑與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)的差異主要是在前期配位鍵斷裂的難易程度,當(dāng)配位鍵斷裂后,后期反應(yīng)的差別很小。在峰始溫度(Ti)中,未改性的咪唑峰始溫度最低,其次是鈷鹽和鐵鹽絡(luò)合改性的咪唑,峰始溫度最高的銅鹽和鎳鹽絡(luò)合改性的咪唑,說(shuō)明銅鹽和鎳鹽改性的咪唑比鈷鹽和鐵鹽改性的咪唑在常溫下更難固化,具有更好的潛伏性。最后看反應(yīng)熱量,未改性的咪唑放出的熱量最高達(dá)到了374.5 J/g,其次是鐵鹽和鈷鹽改性的咪唑放出的熱量分別是285.7 J/g和274.9 J/g,放出熱量最少的也是銅鹽和鎳鹽改性的咪唑分別是162.2 J/g和134.2 J/g。由反應(yīng)熱可得銅鹽和鎳鹽改性的咪唑比鐵鹽和鈷鹽改性的咪唑活性更低,在室溫下有更長(zhǎng)的貯存期,其潛伏性也更加優(yōu)異。

    2.4 環(huán)氧樹(shù)脂固化體系的力學(xué)性能分析

    對(duì)于熱固性樹(shù)脂體系而言,樹(shù)脂的交聯(lián)度對(duì)固化物的熱性能和力學(xué)性能有決定性的影響,適當(dāng)?shù)脑黾咏宦?lián)度和提高分子鏈的剛性將會(huì)提高固化樹(shù)脂的性能。環(huán)氧樹(shù)脂的固化過(guò)程中,固化劑成份將最終體現(xiàn)在固化結(jié)構(gòu)中,并將對(duì)性能產(chǎn)生影響。

    由表4可知,經(jīng)過(guò)金屬鹽改性后的咪唑類固化劑在總體力學(xué)性能上都有大體的下降,其中由銅鹽改性的咪唑下降最多,而鐵鹽改性的咪唑力學(xué)性能下降最少,鎳鹽和鈷鹽改性的咪唑夾在兩者之中。由此表明銅鹽改性的咪唑雖然在潛伏期上提升不少,但總體活性減弱,導(dǎo)致其交聯(lián)固化程度減弱,使之力學(xué)性能降低。相反,鐵鹽由于和咪唑的配位程度不夠緊密,導(dǎo)致其潛伏期提升的不多,但是對(duì)其本身的交聯(lián)固化度影響的也比較少,導(dǎo)致其力學(xué)性能沒(méi)有多大改變,在所有金屬鹽改性的材料中力學(xué)性能最優(yōu)異。所以既要考慮潛伏期又要考慮力學(xué)性能的話,鎳鹽和鈷鹽改性的咪唑類固化劑綜合性能最好。

    2.5 預(yù)浸料的貯存期分析

    膠粘劑的貯存期,對(duì)于膠粘劑的應(yīng)用是相當(dāng)重要的一項(xiàng)指標(biāo),只有具備了適當(dāng)?shù)馁A存時(shí)間的單組份膠粘劑在實(shí)際中才有應(yīng)用的價(jià)值。經(jīng)實(shí)驗(yàn)表明,經(jīng)過(guò)金屬鹽改性后的咪唑比未改性的咪唑的貯存時(shí)間大大提升,正如前面所得,銅鹽改性后的咪唑的貯存期最久多達(dá)17天。

    3 結(jié)論

    本文運(yùn)用溶液法合成了金屬鹽鈍化咪唑類固化劑,通過(guò)凝膠時(shí)間和DSC測(cè)試研究了各類金屬鹽改性咪唑類固化劑固化環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)活性。從中發(fā)現(xiàn),由金屬鹽改性后的咪唑在低溫下有很長(zhǎng)的貯存性,而在中溫下能達(dá)到迅速固化的效果。說(shuō)明通過(guò)溶液法用金屬鹽改性的咪唑達(dá)到了中溫潛伏性固化劑的標(biāo)準(zhǔn)。而且通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得出隨著過(guò)渡金屬原子的原子半徑的減小,形成的配位體越緊密,潛伏性也就越好,但力學(xué)性能卻受到相應(yīng)的影響的結(jié)論。根據(jù)各種金屬鹽與咪唑的相互關(guān)系,得出一種綜合性能優(yōu)異的中溫潛伏性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑,為環(huán)氧樹(shù)脂開(kāi)辟了一個(gè)更為廣闊的應(yīng)用前景。

    參考文獻(xiàn):

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