可降解塑料制品中增塑劑檢測及風(fēng)險(xiǎn)研究

王立 齊永潤 姜傳興 張維 李林林

摘要：采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法分析對(duì)比了超聲提取和索氏提取2種前處理方法測定可降解塑料制品中18種增塑劑含量，確認(rèn)了18種增塑劑的檢出限和定量限，選取生物可降解材料和聚烯烴類不同基材可降解材料，4種典型的可降解塑料制品共24批次樣本進(jìn)行檢測及風(fēng)險(xiǎn)分析研究。為可降解塑料制品增塑劑含量的測定提供了檢測依據(jù)和數(shù)據(jù)支持，為相關(guān)企業(yè)、消費(fèi)者及監(jiān)管部門提供借鑒參考。

關(guān)鍵詞：氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（ICP-MS）；可降解塑料；18種增塑劑；風(fēng)險(xiǎn)

中圖分類號(hào)：TB48；TQ320.7；O657.63 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1400 （2021） 06-0015-06

Research on Detection and Risk Analysis of 18 Plasticizers in Typical Degradable Plastic Products

WANG Li， QI Yong-run， JIANG Chuan-xing， ZHANG Wei， LI Lin-lin

（Shandong Institute for Product Quality Inspection， Jinan 250102， China）

Abstract： Gas chromatography-mass spectrometry analysis was used to compare the two pretreatment methods of ultrasonic extraction and Soxhlet extraction to determine the content of 18 plasticizers in degradable plastic products. The detection limits and quantification limits of 18 plasticizers were confirmed. Biodegradable materials and polyolefin-based degradable materials with different substrates， 4 typical degradable plastic products， a total of 24 batches of samples for testing and risk analysis. It provides testing basis and data support for the determination of plasticizer content in degradable plastic products， and provides reference for related enterprises， consumers and regulatory authorities.

Key words： ICP-MS； paper products； biodegradable plastic；18 plasticizers； risk

近來，我國限塑令、垃圾分類等一系列政策相繼出臺(tái)，鼓勵(lì)使用可降解購物袋、可降解包裝膜（袋），在餐飲外賣領(lǐng)域推廣使用可降解塑料袋等替代產(chǎn)品。在綠色新政的驅(qū)動(dòng)下，可降解塑料技術(shù)研發(fā)速度加快，并已逐漸應(yīng)用于購物袋、餐飲具、農(nóng)用地膜、快遞運(yùn)輸包裝等生產(chǎn)生活領(lǐng)域[1-4]。

目前市場上根據(jù)原料來源分為生物可降解塑料和聚烯烴類可降解塑料，無論哪種可降解塑料制品，在加工過程中會(huì)添加各種添加劑作為阻燃劑、著色劑、填料、防滑劑、穩(wěn)定劑和增塑劑等[5-11]，其中塑劑的主要成分是環(huán)氧化合物以及鄰苯二甲酸酯等。絕大多數(shù)的塑料制品都添加了增塑劑，增塑劑能夠使塑料軟化，同時(shí)提高塑料制品的耐熱和抗寒能力。然而相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，增塑劑會(huì)對(duì)人體的荷爾蒙分泌產(chǎn)生影響，尤其是處于青春期的青少年，會(huì)嚴(yán)重男女的性激素分泌從而造成第二性征紊亂。目前歐盟和其他發(fā)達(dá)國家已將增塑劑和其主要成分定為危害生物繁衍的有害物質(zhì)[12]?？山到馑芰现破纺壳暗奶幚矸绞揭苑贌铜h(huán)境降解為主，其中增塑劑會(huì)隨著降解過程不斷的釋放到自然環(huán)境中，給生態(tài)環(huán)境造成潛在危害[13-15]，然而，隨著可降解塑料的不斷成熟與應(yīng)用，對(duì)其進(jìn)行安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，特別是評(píng)估添加的增塑劑等有毒有害物質(zhì)的安全風(fēng)險(xiǎn)更是亟待解決的問題。

本研究優(yōu)化了可降解塑料中18種增塑劑含量測定的樣品前處理?xiàng)l件，選取了市場銷售的2種基材（生物可降解和聚烯烴類可降解塑料）、4類典型可降解塑料制品：地膜、快遞塑料包裝袋、一次性餐飲具、購物袋，對(duì)其中危害較大的18種有害增塑劑進(jìn)行分析研究，對(duì)比相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法[16-17]，進(jìn)行檢測對(duì)照，測定24批次樣品的18種增塑劑，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，并提出了建議措施，旨在為可降解塑料制品中增塑劑的檢測方法，限量指標(biāo)提供檢測依據(jù)、數(shù)據(jù)支持，為生產(chǎn)、消費(fèi)及行業(yè)決策提供參考。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑與實(shí)驗(yàn)樣品

1.1.1 儀器

氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS，美國Agilent公司），電加熱板（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司），電子天平（賽多利斯科學(xué)儀器北京有限公司，精度0.1 mg），高速萬能粉碎機(jī)（天津市泰斯特儀器有限公司），超聲波發(fā)生器，索氏提取儀。

1.1.2 試劑

正己烷，丙酮均為色譜純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二烯丙酯（DAP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP）、鄰苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（BMPP）、鄰苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯（DEEP）、鄰苯二甲酸二戊酯（DPP）、鄰苯二甲酸二己酯（DHXP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、鄰苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（DBEP）、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯（DCHP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二苯酯（DPhP）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）、鄰苯二甲酸二壬酯（DNP）混標(biāo)：1000 mg/L，純度>95%，購于美國O2si smart solutions公司；實(shí)驗(yàn)室用水為GB/T 6682規(guī)定的一級(jí)水，自制。

1.1.3 實(shí)驗(yàn)樣品

某生產(chǎn)企業(yè)提供4類聚烯烴類可降解和4類生物降解塑料制品，即I PE降解地膜、II PP降解餐盒、III-PE降解購物袋、IV PE降解快遞包裝膜、V生物降解地膜、VI生物降解餐盒、VII生物降解購物袋、VIII生物降解快遞包裝袋，分別代表了使用最廣泛的可降解材料，每類選取了3批次試樣，具體信息如下表1所示。

1.2 實(shí)現(xiàn)步驟

1.2.1 18種增塑劑混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

配制18種增塑劑的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（1mg/L），分別吸取0、0.1、1、10mL混標(biāo)溶液于100mL容量瓶中，用正己烷定容后上機(jī)檢測。

1.2.2 樣品試液的制備

將試樣剪碎至直徑≤0.3cm，105℃烘干恒重后，稱取樣品，處理方法1、取樣品約0.3～0.5g于具塞三角瓶中，加入20mL正己烷，超聲提取30min后過濾，殘?jiān)儆?0mL正己烷重復(fù)提取1次，合并濾液于50mL容量瓶中，定容后混勻過0.45μm有機(jī)相玻璃濾膜。處理方法2、取樣品約5g于將樣品置于索氏提取器中，在圓底溶劑瓶中加入100mL二氯甲烷-丙酮混合溶劑，提取6h，回流速度控制在4次～6次/h。冷卻后，取出溶劑瓶，移取20mL提取液氮吹至近干，加5mL正己烷復(fù)溶后過0.45μm有機(jī)相玻璃濾膜。進(jìn)氣相色譜-質(zhì)譜儀分析。同時(shí)做試劑空白實(shí)驗(yàn)。

1.2.3 試液測定

將上述制備的18種增塑劑混合標(biāo)準(zhǔn)溶液、樣品試液及空白試液經(jīng)過濾后，進(jìn)行GC-MS檢測，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并對(duì)試液中的18種增塑劑進(jìn)行分析測試，儀器工作參數(shù)條件參照GB 31604.30-2016[14]。

2 結(jié)果與討論

2.1 18種特定元素混合溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線

實(shí)驗(yàn)首先采用GC-MS測定了18種增塑劑的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制了標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限見表2。由表2可知，各類增塑劑標(biāo)準(zhǔn)校正曲線線性相關(guān)系數(shù)良好，均在0.9991～1.0000范圍內(nèi)，檢出限在0.03～0.2μg/L之間，定量限范圍為0.1～0.5μg/L，為后續(xù)測定數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性提供了基礎(chǔ)。

1鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、2鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、3鄰苯二甲酸二烯丙酯（DAP）、4鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、5鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、6鄰苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP）、7鄰苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（BMPP）、8鄰苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯（DEEP）、9鄰苯二甲酸二戊酯（DPP）、10鄰苯二甲酸二己酯（DHXP）、11鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、12鄰苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（DBEP）、13鄰苯二甲酸二環(huán)己酯（DCHP）、14鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、15鄰苯二甲酸二苯酯（DPhP）、16鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、17鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）、18鄰苯二甲酸二壬酯（DNP）。

2.2 兩種前處理方法結(jié)果對(duì)照

為驗(yàn)證方法的可靠性，參照GB31604.30增塑劑含量測定和HJ834方法中的超聲提取和索氏提取方法，分別就①PE可降解地膜②PP可降解餐盒③生物降解地膜（標(biāo)注PLA+PBAT+淀粉）④生物降解購物袋（標(biāo)注PBAT+CaCO3）4種材質(zhì)的降解制品進(jìn)行了測試，結(jié)果見表3，從檢測結(jié)果可以看出四個(gè)批次不同基材的可降解塑料制品均檢出了增塑劑，從提取效率看，索氏提取的提取效率更高。因此以下試驗(yàn)前處理均采取索氏提取進(jìn)行。

2.3 典型制品中18種增塑劑風(fēng)險(xiǎn)分析

選取了4類典型可降解塑料制品，不同基材共 24批次進(jìn)行了18種增塑劑的檢測，結(jié)果見表4，18種增塑劑中檢出了鄰苯二甲酸二丁酯（DBP），鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）兩種。2006年11月起，DBP被列入California Proposition 65 （1986）可疑致畸物清單中，是一種可疑的內(nèi)分泌干擾素，曾用在指甲油中。DBP在兒童玩具和兒童保育用品中被永久禁止使用超過1000 ppm的濃度，是由《2008年消費(fèi)品安全改善法》（Consumer Product Safety Improvement Act of 2008，CPSIA）中section 108規(guī)定的。許多動(dòng)物實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果顯示，DEHP 具有生殖發(fā)育毒性、免疫毒性、胚胎毒性、肝臟毒性及致癌性等多種毒性，并具有引起甲狀腺素代謝改變的類雌激素活性[18]。目前，美國、澳大利亞、日本等大多數(shù)國家規(guī)定DEHP在空氣中的職業(yè)暴露限值為5 mg·m-3，WHO建議飲用水中DEHP的限值為8μg·L-1，我國也采用了這一標(biāo)準(zhǔn)。在食品及包裝領(lǐng)域，我國規(guī)定DEHP僅能用于接觸非脂肪性食品的容器，不得用于接觸嬰幼兒食品用的材料，且最大殘留量為1.5 mg·kg-1食品[15，19-20]?？山到馑芰现破酚捎谄浣到庑?，添加的DBP和DEHP等增塑劑終將100%釋放到環(huán)境中，根據(jù)環(huán)境限量標(biāo)準(zhǔn)已遠(yuǎn)超出了限量要求，潛在安全風(fēng)險(xiǎn)極大。

2.3.1 相同基材的同類制品中特定增塑劑含量分析

對(duì)比相同基材的同類制品中特定增塑劑含量，可獲知不同企業(yè)生產(chǎn)的相同可降解塑料制品的風(fēng)險(xiǎn)差異性。除PP降解餐盒中有一批次未檢出增塑劑，其余均有檢出，且不同種類制品DBP和DEHP檢出含量相差較大，同基材同類型制品中兩種增塑劑檢出情況差異較大，說明同基材同類型不同批次產(chǎn)品配方差異較大。

2.3.2 不同基材的同類制品中增塑劑含量分析

對(duì)比不同基材、同類制品中特定元素含量，在一定程度上可了解同類可降解塑料制品由于基材不同所帶來的安全風(fēng)險(xiǎn)。

本研究通過對(duì)比聚烯烴類和生物降解的四類可降解塑料制品樣品中18種增塑劑檢出量（見表4），以檢出DBP和DEHP總量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，PE可降解地膜>生物降解地膜，生物降解餐盒>PP降解餐盒，PE降解購物袋與生物降解購物袋增塑劑總量相當(dāng)，PE降解快遞包裝膜與生物降解快遞包裝膜增塑劑總量相當(dāng)，從檢出情況可以看出不同基材的同類可降解制品中增塑劑總量并無明顯差別，都有增塑劑添加。

2.3.3 相同基材的不同類制品中增塑劑含量分析

對(duì)比相同基材、不同類制品中增塑劑含量，可掌握當(dāng)采用相同基材生產(chǎn)可降解塑料制品時(shí)，由于產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域不同所帶來的風(fēng)險(xiǎn)差異性。

本研究對(duì)于四類聚烯烴可降解塑料制品增塑劑含量（即I～I(xiàn)V對(duì)比）可知，絕大多數(shù)元素在四類樣品中的含量基本相近，并呈現(xiàn)一定的規(guī)律，基本表現(xiàn)為：降解快遞包裝袋、降解農(nóng)膜>降解購物袋、降解餐盒；對(duì)于四類生物可降解塑料制品（V～VIII），增塑劑含量基本順序?yàn)榻到饪爝f包裝袋>降解農(nóng)膜>降解餐盒>降解購物袋，說明直接或間接接觸食品的材質(zhì)中元素含量要低于非食品接觸材質(zhì)。

3 結(jié)論

本文采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法分析對(duì)比了超聲提取和索氏提取2種前處理方法測定可降解塑料制品中18種增塑劑含量，索氏提取取樣量大，較超聲提取更徹底，方法準(zhǔn)確可靠，18種增塑劑的檢出限分別為0.1，0.5ug/L，定量限分別為0.3，1.5ug/L，選取生物可降解材料和聚烯烴類不同基材可降解材料，4種典型的可降解塑料制品共24批次樣本進(jìn)行18種增塑劑檢測及風(fēng)險(xiǎn)分析研究。為可降解塑料制品增塑劑含量的測定提供了檢測依據(jù)和數(shù)據(jù)支持，建議針對(duì)可降解地膜產(chǎn)品建立質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)體系，完善相關(guān)產(chǎn)品和方法標(biāo)準(zhǔn)體系，加強(qiáng)質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測，做到產(chǎn)品質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)的早發(fā)現(xiàn)、早預(yù)防、早控制。

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