水分子在多孔炭材料上的吸附行為研究進(jìn)展

鄭超，康凱，周術(shù)元，宋華，白書(shū)培

（軍事科學(xué)院防化研究院，國(guó)民核生化災(zāi)害防護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100089）

多孔炭材料是指具有不同孔隙結(jié)構(gòu)的碳素材料，一般具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積，作為優(yōu)良的吸附劑、催化劑及催化劑載體，廣泛應(yīng)用于氣體分離、氣體存儲(chǔ)、污廢水凈化、揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）治理及化學(xué)防護(hù)等領(lǐng)域[1-6]。水分子在多孔炭材料上的吸附行為會(huì)對(duì)目標(biāo)物分子的吸附產(chǎn)生影響。例如，降低VOCs 等有毒有害氣體的吸附容量[7-8]；增加氣體在多孔炭材料孔隙內(nèi)的擴(kuò)散阻力，影響氣體的分離效果[9]；縮短吸附劑使用壽命，削弱過(guò)濾器、濾毒罐等化學(xué)防護(hù)裝備的濾毒性能[6]。因此，在環(huán)境、化工及軍事化學(xué)等領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用中，研究水分子在多孔炭材料上的吸附行為具有十分重要的意義。

在不同多孔炭材料上，水分子的吸附等溫線會(huì)呈現(xiàn)不同的類型。例如，Dewey等[10]、McBain等[11]、Emmett[12]研究了水分子在活性炭及炭黑上的吸附行為，發(fā)現(xiàn)吸附等溫線呈S形，按照國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）的分類，屬于V型，且存在滯后環(huán)。 Dubinin 等[13]、 Serpinsky 等[14]、 Barton等[15-17]、Stoeckli等[18]、Lodewyckx等[19]、Do等[20]進(jìn)一步研究了多種不同的水分子/活性炭吸附體系，發(fā)現(xiàn)了Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ等其他類型的吸附等溫線，及表面官能團(tuán)、孔結(jié)構(gòu)、溫度等吸附行為的影響因素，并提出了眾多用于描述水蒸氣吸附行為的數(shù)學(xué)模型。近年來(lái)，為滿足生物制藥、航空航天、環(huán)境治理等行業(yè)需求，新型多孔炭材料大力發(fā)展，如碳分子篩[21-23]、碳泡沫[24]、碳薄膜[25]、碳?xì)饽z[26]、碳納米管[27-29]、活性炭纖維[26,30]、氮摻雜炭[31]、復(fù)合炭材料[32]等。水分子在這些新型多孔炭材料上的吸附普遍存在，相關(guān)研究成果也較為豐富。

本篇綜述重點(diǎn)關(guān)注了國(guó)內(nèi)外該領(lǐng)域的研究進(jìn)展，描述了水分子在多孔炭材料上的吸附機(jī)理及過(guò)程、分析了水分子在多孔炭材料上吸附行為的影響因素，并進(jìn)一步探討了水分子作為示蹤分子用于多孔炭材料結(jié)構(gòu)表征的可能性。

1 水分子在多孔炭材料上的吸附機(jī)理

水分子在多孔炭材料上吸附機(jī)理的解釋主要依賴于經(jīng)典吸附理論和水分子簇吸附理論，特別是水分子簇吸附理論，一直是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

1.1 吸附等溫線及吸附熱

吸附等溫線、吸附熱是研究分子在多孔材料上吸附熱力學(xué)的基礎(chǔ)。吸附等溫線是指一定溫度下的特定吸附體系，吸附平衡時(shí)吸附量與壓力的關(guān)系曲線。吸附等溫線可以反映吸附劑表面及孔隙結(jié)構(gòu)的特性，并揭示吸附機(jī)理，是研究氣/固吸附體系的重要方法，一般采用重量法或容積法測(cè)試[9]。按照IUPAC的分類，常見(jiàn)水蒸氣在多孔炭材料上的吸附等溫線一般被分為6種類型，其中Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ型又被Rouquerol等[33]進(jìn)行了詳細(xì)劃分，如圖1所示。吸附滯后現(xiàn)象是指氣體在多孔固體上吸附等溫線的吸附分支與脫附分支相分離的現(xiàn)象，且吸附分支與脫附分支分離形成的閉合曲線被定義為滯后環(huán)[6,9]。滯后環(huán)特性與吸附質(zhì)種類、吸附劑孔隙結(jié)構(gòu)、體系溫度等因素密切相關(guān)。水分子在多孔炭材料上的吸附等溫線一般均存在滯后環(huán)，主要表現(xiàn)為圖1 中的H1、H2型。

圖1 水分子在多孔炭材料上常見(jiàn)的吸附等溫線及滯后環(huán)類型[6,9,33]

吸附熱是指吸附過(guò)程中產(chǎn)生的熱效應(yīng)。吸附熱可以反映吸附質(zhì)/吸附劑間相互作用的強(qiáng)弱，一般情況下，吸附熱越大，吸附作用越強(qiáng)。吸附熱一般被分為等量吸附熱、積分吸附熱及微分吸附熱三類[6,9]。其中，微分吸附熱因廣泛用于解釋吸附過(guò)程中吸附質(zhì)/吸附劑間相互作用的強(qiáng)弱而備受關(guān)注。依據(jù)分子極性，Do等[34]將氦氣、二氧化碳、水蒸氣等常見(jiàn)氣體的微分吸附熱曲線分為4 種類型，如圖2 所示。當(dāng)吸附接近飽和時(shí)，微分吸附熱趨近于該氣體吸附質(zhì)的凝聚熱。水蒸氣在多孔炭材料上的微分吸附熱屬于Ⅳ型，即吸附初始階段或低吸附量階段，吸附熱高于或低于水蒸氣凝聚熱，伴隨吸附量增加，吸附熱最終趨近于水蒸氣凝聚熱。后來(lái)，Do等[35]進(jìn)一步研究總結(jié)了水蒸氣在多種不同多孔炭材料上的吸附行為，發(fā)現(xiàn)，在低吸附量區(qū)域，當(dāng)水蒸氣吸附量大于2mmol/g時(shí)，吸附熱可能基本接近某一確定值（該值可能為水蒸氣凝聚熱），且與多孔炭材料表面碳元素雜化種類及吸附熱變化曲線無(wú)關(guān)。

圖2 不同氣體分子吸附熱隨吸附量變化曲線[34]

1.2 經(jīng)典吸附理論

經(jīng)典吸附理論包括單分子層吸附理論、多分子層吸附理論、位勢(shì)理論、微孔容積充填理論、毛細(xì)凝聚理論等[6,9]。經(jīng)典吸附理論認(rèn)為，氣體在不同孔徑中的吸附現(xiàn)象具有本質(zhì)上的不同。微孔范圍內(nèi)，由于微孔尺寸與吸附質(zhì)分子尺寸相近，分子吸附行為不能簡(jiǎn)單地用分子層式吸附理論解釋，而是應(yīng)以微孔充填的形式表述。分子層式吸附理論更多地用于解釋中孔、大孔中的吸附行為。

依據(jù)經(jīng)典吸附理論，水分子在多孔炭材料上吸附過(guò)程可以簡(jiǎn)單描述為：低分壓區(qū)（p/p0<0.4），水分子在微孔中的吸附過(guò)程表現(xiàn)為微孔充填，吸附行為由吸附質(zhì)與多孔炭材料孔壁之間的相互作用力決定；伴隨壓力升高（0.4

1.3 水分子簇吸附理論

1.3.1 氫鍵及水分子簇

氫（H）原子易與電負(fù)性大的原子X(jué)（N、O、F）以共價(jià)鍵結(jié)合，形成具有X—H…Y形式的一種特殊的分子間或分子內(nèi)相互作用，即氫鍵[36]。氫鍵是水分子在微孔填充過(guò)程中的基本作用力形式，主要類型包括水分子/表面官能團(tuán)氫鍵作用、水分子間氫鍵作用等[26,37-38]。

水分子簇是兩個(gè)或多個(gè)水分子通過(guò)氫鍵組裝形成的具有特定構(gòu)型或拓?fù)淠Ｊ降姆肿泳奂w，是微孔充填過(guò)程中水分子基本的聚集形態(tài)，也是水分子進(jìn)一步生長(zhǎng)形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)的基礎(chǔ)[39-42]。Ohba 等[43]利用模擬計(jì)算方法研究了不同水分子數(shù)目、不同結(jié)構(gòu)的水分子簇在微孔內(nèi)的吸附勢(shì)能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，伴隨水分子簇生長(zhǎng)，孔隙內(nèi)水分子簇吸附勢(shì)能降低，穩(wěn)定性增強(qiáng)，說(shuō)明水分子簇生長(zhǎng)利于吸附。

在不同材料上或不同吸附階段，孔隙內(nèi)形成水分子簇的臨界尺寸和的穩(wěn)定尺寸存在差異。例如：Kaneko 等[26]研究了水分子在活性炭?jī)?nèi)的吸附行為，發(fā)現(xiàn)五聚體水分子簇可作為描述活性炭微孔填充的臨界尺寸；Mendes等[21]研究了水分子在碳分子篩內(nèi)的吸附行為，發(fā)現(xiàn)七聚體水分子簇可作為描述碳分子篩微孔填充的臨界尺寸；Ohba 等[44]研究了水分子在較疏水多孔炭材料上的吸附行為，發(fā)現(xiàn)八聚體水分子簇可作為描述疏水多孔炭材料微孔充填的臨界尺寸；Vaitheeswaran 等[45]研究了水分子在富勒烯體系內(nèi)的吸附行為，發(fā)現(xiàn)三聚體水分子簇可作為描述富勒烯體系微孔填充的臨界尺寸，九聚體水分子簇可能具有最穩(wěn)定的自由能。Ohba 等[44,46]、Jorge等[47]進(jìn)一步研究了孔隙內(nèi)水分子簇的性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)孔隙內(nèi)水分子簇的形成、生長(zhǎng)還受表面官能團(tuán)濃度及位置、體系溫度等條件制約。表面官能團(tuán)濃度過(guò)低、分布過(guò)密集或體系溫度過(guò)高等臨界條件一般不利于水分子簇的穩(wěn)定形成及生長(zhǎng)。

1.3.2 水分子簇吸附機(jī)理

水分子在多孔炭材料上的吸附順序一般從微孔開(kāi)始，后逐漸向中孔、大孔拓展，直至吸附飽和。20世紀(jì)，水分子簇吸附的概念被提出。后來(lái)，研究者們利用理論計(jì)算等手段研究了狹縫、非狹縫等孔隙模型，并描述了孔隙內(nèi)水分子簇吸附機(jī)理，將水分子簇吸附過(guò)程描述為4個(gè)階段，包括水分子簇成核、生長(zhǎng)、聚合/橋連及孔隙填充[35,48-51]，如圖3 所示。與經(jīng)典吸附理論相比，水分子簇吸附機(jī)理描述的吸附過(guò)程更接近于真實(shí)吸附過(guò)程，且基于該機(jī)理提出的吸附模型擬合效果更好，普適性更高。

（1）水分子簇成核 如圖3中的階段Ⅰ，水分子簇成核通常是指初級(jí)水分子簇的形成，一般發(fā)生在吸附初始階段。此時(shí)，孔隙內(nèi)的水分子濃度較低，表面上可被利用的與水分子結(jié)合的強(qiáng)吸附位點(diǎn)相對(duì)充足。因此，一般按照擴(kuò)散入孔的先后順序，最快擴(kuò)散進(jìn)入孔隙內(nèi)的自由水分子，在氫鍵作用下，可能優(yōu)先與表面官能團(tuán)、高能量缺陷位點(diǎn)等強(qiáng)吸附位點(diǎn)結(jié)合，形成豐富穩(wěn)定的由幾個(gè)水分子組成的小水分子團(tuán)簇，被稱作初級(jí)水分子簇[35]，其數(shù)量、密度等特性一般由孔隙內(nèi)表面上強(qiáng)吸附位點(diǎn)的密度及空間分布情況決定。

圖3 水分子簇吸附機(jī)理[35]

初級(jí)水分子簇的形成不僅依賴于表面官能團(tuán)等強(qiáng)吸附位點(diǎn)與水分子及水分子間的氫鍵相互作用，也依賴于合適的孔徑尺寸。對(duì)于極微孔，在較低溫度范圍內(nèi)，水分子吸附速率慢，吸附平衡時(shí)間更長(zhǎng)。后來(lái)，Lodewyckx 等[52]拓展了水分子簇吸附機(jī)理，提出了適用于描述極微孔內(nèi)吸附過(guò)程的水分子鏈?zhǔn)轿綑C(jī)理，即當(dāng)孔徑與水分子尺寸大小相似時(shí)，受微孔尺寸限制，初級(jí)水分子簇難以形成，水分子在孔隙內(nèi)的吸附形態(tài)將由分子簇轉(zhuǎn)變成一維的分子鏈。分子鏈吸附過(guò)程受溫度影響明顯，當(dāng)溫度較低時(shí)，水分子熱運(yùn)動(dòng)能力較弱，不足以突破孔徑勢(shì)能限制進(jìn)入極微孔。因此，水分子進(jìn)入極微孔優(yōu)先級(jí)低，吸附速率慢，吸附平衡時(shí)間長(zhǎng)。所以，極微孔吸附一般發(fā)生在微孔、中孔等較大孔吸附飽和后。但伴隨溫度升高，分子熱運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，極微孔吸附行為也可先于微孔、中孔完成。

（2）水分子簇生長(zhǎng) 如圖3中的階段Ⅱ，水分子簇生長(zhǎng)通常是指初級(jí)水分子簇吸附自由水的過(guò)程。伴隨擴(kuò)散進(jìn)入孔隙內(nèi)水分子濃度的升高，成核階段形成的初級(jí)水分子簇可作為二級(jí)吸附位點(diǎn)，在氫鍵作用下與自由水吸附締合，完成水分子簇進(jìn)一步生長(zhǎng)。但受水分子間氫鍵強(qiáng)度、孔隙結(jié)構(gòu)等因素的限制，該階段水分子簇不會(huì)無(wú)限增長(zhǎng)。研究發(fā)現(xiàn)[35]，水分子簇締合生長(zhǎng)到一定階段或達(dá)到某一臨界壓力時(shí)，水分子簇的尺寸將基本保持不變，密度隨時(shí)間的增加而增大，但受到表面與自由水結(jié)合能減弱和孔隙空間的限制，水分子簇基本在孔隙內(nèi)表面生長(zhǎng)，無(wú)法拓展至整個(gè)孔隙空腔，也就不能夠完成孔隙填充。

（3）水分子簇聚合/橋連 如圖3 中的階段Ⅲ，水分子簇聚合/橋連通常是指孔隙內(nèi)壁不同位置的水分子簇相互聚合的過(guò)程，被認(rèn)為可能是水分子簇吸附的決定階段。一般來(lái)說(shuō)，聚合/橋連發(fā)生在吸附等溫線吸附分支的轉(zhuǎn)折點(diǎn)處。多孔炭材料孔隙內(nèi)不同位置的水分子簇聚合/橋連，實(shí)現(xiàn)水分子簇表面從凸表面到凹表面的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。這一結(jié)構(gòu)變化使水分子簇束縛自由水的能力明顯增強(qiáng)，自由水被迅速吸附，進(jìn)而促進(jìn)水分子簇持續(xù)生長(zhǎng)，吸附水的含量也急劇增加。Liu 等[53]采用蒙特卡洛模擬法研究了理想狹縫孔隙中水分子簇聚合/橋連的具體過(guò)程，進(jìn)一步證實(shí)了聚合/橋連過(guò)程的存在，并發(fā)現(xiàn)一定溫度下，在0.65～2nm 微孔范圍，聚合/橋連分步、非對(duì)稱進(jìn)行；超過(guò)該溫度，聚合/橋連對(duì)稱同時(shí)進(jìn)行，且無(wú)滯后環(huán)。

（4）孔隙填充 如圖3中的階段Ⅳ，孔隙填充通常是指描述孔隙內(nèi)水分子簇吸附自由水直至飽和的吸附過(guò)程。伴隨聚合/橋連后水分子簇的快速生長(zhǎng)，團(tuán)簇逐漸轉(zhuǎn)變成以氫鍵為骨架、以水分子為結(jié)構(gòu)單元的具有一定空間結(jié)構(gòu)的水分子網(wǎng)絡(luò)，也稱為氫鍵網(wǎng)絡(luò)。水分子持續(xù)大量吸附，氫鍵網(wǎng)絡(luò)逐漸由小變大，并延伸占據(jù)整個(gè)孔隙空間，直至完成孔隙填充。氫鍵網(wǎng)絡(luò)的形成標(biāo)志著吸附水開(kāi)始逐漸凝聚，并最終引發(fā)吸附水實(shí)現(xiàn)由氣態(tài)到液態(tài)的形態(tài)轉(zhuǎn)變，符合毛細(xì)凝聚理論。

2 水分子在多孔炭材料上吸附的影響因素

水分子在多孔炭材料上的吸附行為主要受表面官能團(tuán)、孔隙結(jié)構(gòu)、溫度、同位素等因素的影響。其中，表面官能團(tuán)效應(yīng)和孔效應(yīng)作為影響水分子吸附行為的主要因素，對(duì)改進(jìn)多孔炭材料表面官能團(tuán)組成及孔隙結(jié)構(gòu)具有重要指導(dǎo)意義。

2.1 表面官能團(tuán)效應(yīng)

表面官能團(tuán)的種類、濃度、空間分布等因素會(huì)影響水分子在多孔炭材料上的吸附行為，特別是低分壓區(qū)（p/p0<0.4）的吸附行為。20 世紀(jì)50 年代，Emmett[12]研究了表面官能團(tuán)對(duì)水分子吸附行為的影響，發(fā)現(xiàn)表面含氧官能團(tuán)能以氫鍵形式與水分子結(jié)合，并影響低分壓區(qū)水分子吸附行為，低分壓區(qū)吸附曲線一般呈Langmuir 型。表面官能團(tuán)對(duì)水分子吸附能力較強(qiáng)，一般可作為水分子簇成核階段的初始吸附位點(diǎn)，誘發(fā)水分子在多孔炭材料上的吸附。后來(lái)，微分吸附熱作為描述各吸附階段吸附作用強(qiáng)弱的重要指標(biāo)，被用于研究吸附初級(jí)階段的表面官能團(tuán)效應(yīng)，相關(guān)研究結(jié)果進(jìn)一步證明了表面官能團(tuán)效應(yīng)是主導(dǎo)低分壓區(qū)水分子吸附行為的重要因素。Nicholson等[34]利用蒙特卡洛模擬法研究了表面官能團(tuán)/水分子、固體表面/水分子、水分子間等多種相互作用對(duì)吸附熱的貢獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)低分壓區(qū)表面官能團(tuán)/水分子間相互作用對(duì)吸附熱貢獻(xiàn)最大。這與Horikawa 等[54-56]研究低分壓區(qū)的吸附熱效應(yīng)的結(jié)論基本一致。

首先，表面官能團(tuán)種類影響吸附行為。表面官能團(tuán)種類豐富，包括含氧、含氮、含硫等多種表面官能團(tuán)。但是，不同表面官能團(tuán)與水分子之間的親和作用力不同，即形成氫鍵的強(qiáng)度不同。相較于含氮、含硫等表面官能團(tuán)，表面含氧官能團(tuán)的氧原子電負(fù)性更強(qiáng)，易與水分子形成更穩(wěn)定的氫鍵，進(jìn)而形成初級(jí)水分子簇，從而誘導(dǎo)低分壓區(qū)水分子吸附行為。因此，表面含氧官能團(tuán)對(duì)吸附行為的影響一直是該領(lǐng)域研究熱點(diǎn)。表面含氧官能團(tuán)種類很多，主要以羥基、羧基、羰基等為代表，其中羧基與水分子的親和力比羰基、羥基，羧基與水分子間的親和力強(qiáng)度高兩個(gè)數(shù)量級(jí)[57-58]。原因在于：①表面羧基尺寸較大，含有兩個(gè)氧原子，且氧原子孤對(duì)電子易暴露，更易接近水分子形成氫鍵；②原子電負(fù)性差異造成的羧基上正、負(fù)電荷間距與水分子上正、負(fù)電荷間距相匹配，在氫鍵作用下，羧基與水分子可形成穩(wěn)定的雙齒配體。

其次，表面含氧官能團(tuán)濃度也會(huì)影響吸附行為。一般情況下，在一定濃度范圍內(nèi)，表面含氧官能團(tuán)濃度越大，低分壓區(qū)水分子的吸附量越大，發(fā)生孔隙填充的起始點(diǎn)也會(huì)向低分壓區(qū)移動(dòng)，吸附等溫線類型也隨之發(fā)生轉(zhuǎn)變。含氮、含硫等官能團(tuán)也表現(xiàn)出相似的吸附特性。Thomas 等[59]研究了298K時(shí)孔隙結(jié)構(gòu)相似、含氧官能團(tuán)濃度存在差異的不同活性炭的水蒸氣吸附等溫線，發(fā)現(xiàn)表面含氧官能團(tuán)濃度越高，低分壓區(qū)吸附效果越好，吸附等溫線發(fā)生從Ⅴ型到Ⅱ、Ⅳ型的轉(zhuǎn)變，如圖4所示。但當(dāng)含氧官能團(tuán)濃度達(dá)到一定程度時(shí)，孔隙空間大小、分子間距等就成為水分子簇形成、生長(zhǎng)的新限制因素。伴隨含氧官能團(tuán)濃度升高，單位空間內(nèi)初始吸附位點(diǎn)密度增大，吸附水分子的數(shù)量增多，受吸附空間限制，水分子間距減小，排斥作用增強(qiáng)，水分子簇結(jié)構(gòu)易被破壞，五聚體可能不能作為描述活性炭微孔填充的臨界尺寸。因此，當(dāng)表面含氧官能團(tuán)濃度過(guò)高時(shí)，與水分子簇吸附機(jī)理相比，經(jīng)典吸附理論對(duì)水分子吸附行為的描述更簡(jiǎn)單實(shí)用。此外，表面含氧官能團(tuán)空間分布也會(huì)影響吸附行為。Müler 等[60]、Jorge 等[46]通過(guò)理論計(jì)算研究了化學(xué)吸附效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)表面含氧官能團(tuán)相對(duì)位置間隔最佳時(shí)，含氧官能團(tuán)與水分子間的氫鍵強(qiáng)度要大于水分子間的氫鍵，這利于官能團(tuán)與水分子迅速結(jié)合，促進(jìn)初級(jí)水分子簇形成，造成初級(jí)階段吸附量增加；另外，表面含氧官能團(tuán)空間分布合適時(shí)，在氫鍵作用下，水分子簇可更長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)生長(zhǎng)，且形成的大分子簇也更易實(shí)現(xiàn)聚合/橋連，從而促進(jìn)吸附過(guò)程持續(xù)進(jìn)行。

圖4 水蒸氣在表面含氧官能團(tuán)濃度不同活性炭上的吸附等溫線[59]

2.2 孔效應(yīng)

多孔炭材料的孔徑尺寸、孔隙類型等也是影響水分子在多孔炭材料上吸附行為的因素，特別是對(duì)中、高分壓區(qū)的吸附行為。多孔炭材料孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜，按孔徑尺寸大小分為微孔（d<2nm）、中孔（2nm50nm）。 后來(lái)，Rouquerol 等[7]又進(jìn)一步定義孔徑小于0.7nm 的孔為極微孔。

首先，孔徑尺寸影響吸附過(guò)程。微孔范圍內(nèi)，伴隨孔徑減小，孔隙填充起始點(diǎn)的相對(duì)壓力明顯降低。Striolo 等[61]計(jì)算了孔徑在0.5～2nm 范圍內(nèi)單個(gè)水分子在多孔炭材料孔隙內(nèi)的吸附勢(shì)能，如圖5所示，發(fā)現(xiàn)當(dāng)孔徑小于0.55nm 時(shí)，受排斥體積效應(yīng)影響，單個(gè)水分子在孔隙內(nèi)的吸附勢(shì)能較大，水分子與孔隙壁間的作用表現(xiàn)為相互排斥，且受孔徑尺寸限制，水分子難以成簇，吸附過(guò)程以分子鏈的形式完成。當(dāng)孔徑等于0.6nm時(shí)，液態(tài)水經(jīng)典的四面體氫鍵網(wǎng)絡(luò)構(gòu)型容易被破壞，孔隙填充需要更高的相對(duì)壓力。當(dāng)孔徑大于0.6nm、小于2nm 時(shí)，水分子與孔隙壁間的作用表現(xiàn)為相互吸引，且伴隨孔徑減小，單個(gè)水分子在孔隙內(nèi)的吸附勢(shì)能增強(qiáng)，吸附作用更強(qiáng)，孔隙填充相對(duì)壓力更低，在表面官能團(tuán)作用下，孔隙內(nèi)可形成穩(wěn)定的水分子簇，并逐漸生長(zhǎng)，直至完成孔隙填充。

圖5 單個(gè)水分子在不同孔徑的狹縫型孔隙內(nèi)的勢(shì)能曲線[61]

其次，孔徑尺寸也會(huì)影響吸附等溫線和吸附滯后環(huán)的類型。一般來(lái)說(shuō)，表面官能團(tuán)稀疏、以微孔為主的多孔炭材料，在p/p0<0.3 范圍內(nèi)吸附較弱，在0.3

2.3 溫度效應(yīng)

溫度主要影響水分子熱運(yùn)動(dòng)的能力和水分子簇的穩(wěn)定性，體系溫度會(huì)對(duì)水分子在多孔炭材料上吸附行為產(chǎn)生影響，特別是對(duì)飽和吸附容量、滯后環(huán)大小、吸附或脫附曲線位置等特性的影響。一般情況下，溫度越高，分子熱運(yùn)動(dòng)能力越強(qiáng)，水分子在孔隙內(nèi)擴(kuò)散速度越快，擴(kuò)散范圍也越大，吸附就越快。當(dāng)溫度降低時(shí)，分子間熱運(yùn)動(dòng)能力明顯減弱，擴(kuò)散速率顯著降低。因此，水分子與表面官能團(tuán)、高能缺陷位點(diǎn)等吸附位點(diǎn)的結(jié)合機(jī)會(huì)或時(shí)間就會(huì)受到影響，且孔隙內(nèi)水分子發(fā)生毛細(xì)凝聚的相對(duì)壓力等條件也會(huì)改變，吸附特性也隨之改變。當(dāng)溫度過(guò)低時(shí)，水分子熱運(yùn)動(dòng)能力明顯降低，水分之間及水分子與表面官能團(tuán)等吸附位點(diǎn)之間的結(jié)合能力或時(shí)間等受到影響，吸附平衡時(shí)間可能延長(zhǎng)、吸附容量也可能略微下降；當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，水分子熱運(yùn)動(dòng)能力雖然提高，但表面官能團(tuán)、高能缺陷位點(diǎn)等吸附位點(diǎn)與水分子間的相互作用力或水分子間氫鍵的穩(wěn)定性會(huì)降低，可能造成水分子簇成核、生長(zhǎng)等過(guò)程發(fā)生改變，從而造成吸附行為改變。

首先，溫度會(huì)影響水蒸氣飽和吸附容量。Do等[53]、Horikawa 等[62]模擬研究了不同溫度下水蒸氣在微孔范圍內(nèi)的吸附行為，如圖6 所示，發(fā)現(xiàn)在273～298K 溫度范圍，伴隨溫度升高，水分子在多孔炭材料上的飽和吸附容量增大；在298～373K 溫度范圍，伴隨溫度升高，水分子在多孔炭材料上的吸附飽和容量減小。其原因可能在于，溫度過(guò)高（>298K）時(shí)水分子間氫鍵穩(wěn)定性降低，外層吸附水的氫鍵高溫?cái)嗔?，吸附水量減小。

圖6 不同溫度下水蒸氣在1.55nm孔徑內(nèi)的模擬吸脫附等溫線[53]

其次，溫度也會(huì)影響滯后環(huán)大小。Do 等[53]、Horikawa 等[62]研究發(fā)現(xiàn)，在273～373K 溫度范圍，伴隨溫度升高，滯后環(huán)逐漸減?。辉?63～273K 溫度范圍，滯后環(huán)可能隨溫度升高而增大。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，在273～323K 溫度范圍，伴隨溫度升高，發(fā)生微孔充填的起始點(diǎn)向低分壓區(qū)移動(dòng)；在323～373K 溫度范圍，伴隨溫度升高，發(fā)生微孔充填的起始點(diǎn)向高分壓區(qū)移動(dòng)。其原因可能在于，較低溫度范圍內(nèi)，伴隨溫度升高，水分子熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，分子間碰撞概率增加，水分子簇容易形成，且該溫度范圍，水分子簇可穩(wěn)定膨脹，故微孔填充起始點(diǎn)向低壓區(qū)移動(dòng)。當(dāng)溫度升高至某一臨界溫度時(shí)（Do等[53]研究推測(cè)認(rèn)為該臨界溫度可能為298K），水分子間氫鍵容易被破壞，水分子簇穩(wěn)定性降低，發(fā)生微孔填充需要更多的水分子，故微孔填充起始點(diǎn)向高壓區(qū)移動(dòng)。但受孔徑尺寸制約，微孔填充起始點(diǎn)可能會(huì)恒定在某個(gè)壓力范圍（0.4

2.4 同位素效應(yīng)

水分子中氫的同位素對(duì)水分子在多孔炭材料上吸附過(guò)程會(huì)產(chǎn)生一定的影響。目前，同位素效應(yīng)主要集中于輕水（H2O）、重水（D2O）在多孔炭材料上吸附行為的研究。研究者研究水分子簇中的同位素效應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，該效應(yīng)對(duì)孔隙內(nèi)水分子簇形成具有重要意義[65-66]。因此，同位素效應(yīng)作為揭示水分子簇吸附機(jī)理的新思路，將成為該領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)。

20 世紀(jì)初，研究者就研究了H2O、D2O 在不同活性炭上的吸附行為[67-68]。后來(lái)，Ono 等[69]進(jìn)一步研究了H2O、D2O 在不同孔徑活性炭纖維上的吸附行為，發(fā)現(xiàn)D2O在活性炭纖維上的滯后環(huán)大于H2O的滯后環(huán)，且D2O 的吸附分支向高分壓區(qū)發(fā)生偏移，同時(shí)伴隨微孔孔徑增大，上述現(xiàn)象越明顯。Oho等[69]分析認(rèn)為，受同位素效應(yīng)影響，H2O、D2O在孔隙內(nèi)形成的水分子簇的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性不同，從而造成吸附行為差異。D2O、H2O 的分子結(jié)構(gòu)性質(zhì)雖然相似，但常溫條件下，伴隨水分子簇等生長(zhǎng)，D2O形成的水分子簇的對(duì)稱性更差，造成穩(wěn)定性更低，微孔填充的相對(duì)壓力也就更高。Nakamura等[30]研究認(rèn)為水分子吸附過(guò)程可能是一個(gè)亞穩(wěn)態(tài)過(guò)程，在亞穩(wěn)態(tài)過(guò)程中，動(dòng)力學(xué)因素可能是誘導(dǎo)吸附行為的又一因素。與H2O相比，D2O的相對(duì)分子質(zhì)量略大，O—D 鍵的拉伸頻率低，容易造成較低的水分子簇氫鍵生成速率，因而造成D2O吸附分支向高分壓區(qū)偏移。同位素效應(yīng)證實(shí)了水分子簇吸附理論解釋吸附過(guò)程的可行性，強(qiáng)調(diào)了水分子簇結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性對(duì)吸附過(guò)程的重要意義，為進(jìn)一步解析水分子簇與孔隙結(jié)構(gòu)的相互關(guān)系提供了新的分析方法。

3 水分子吸附用于多孔炭材料的結(jié)構(gòu)表征

水分子作為示蹤分子用于多孔炭材料結(jié)構(gòu)表征，主要表現(xiàn)在低濃度含氧官能團(tuán)表征和孔隙結(jié)構(gòu)表征。

3.1 低濃度含氧官能團(tuán)表征

多孔炭材料的表面含氧官能團(tuán)分析方法包括程序升溫脫附（TPD）、傅里葉紅外光譜（FTIR）、X射線電子衍射能譜（XPS）及化學(xué)滴定法（Boehm滴定）等。但是，當(dāng)表面含氧官能團(tuán)濃度很低時(shí)，上述方法的測(cè)定結(jié)果往往會(huì)存在較大的偏差。伴隨水分子吸附行為研究的不斷深入，水分子作為示蹤分子具有應(yīng)用于多孔材料表面性質(zhì)解析的潛在可能[70-71]。Nguyen 等[58]研究了以水分子為探針，通過(guò)測(cè)試低分壓區(qū)水分子吸附的亨利常數(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)低濃度表面含氧官能團(tuán)含量的探測(cè)。

由前述2.1 節(jié)可知，低分壓區(qū)，水分子濃度低，分子間相互作用可忽略，表面含氧官能團(tuán)是影響低分壓區(qū)水分子吸附行為的主導(dǎo)因素。此時(shí)，水分子在多孔炭材料上低分壓區(qū)部分的吸附等溫線符合亨利定律，即水分子數(shù)和表面含氧官能團(tuán)濃度呈正比，比值等于亨利常數(shù)。根據(jù)吸附等溫線方程，低分壓區(qū)亨利定律如式(1)。

式中，K為實(shí)驗(yàn)亨利常數(shù)；C為吸附量；Rg為氣體常數(shù)；T為體系溫度；p為絕對(duì)壓力。

Nguyen等[58]以羧基為例，利用式(2)給出了實(shí)驗(yàn)亨利常數(shù)和單分子理論亨利常數(shù)之間的數(shù)量關(guān)系，并計(jì)算出含氧官能團(tuán)濃度。Do 等[72]研究了單分子理論亨利常數(shù)計(jì)算方法，如式(3)。

式中，Kα為單分子含氧官能團(tuán)理論亨利常數(shù)；Cα為官能團(tuán)濃度；Na為阿伏伽德羅常數(shù)；Ω為吸附質(zhì)分子可被吸附的區(qū)域；β=1/kBT；φ為水分子和吸附位點(diǎn)間的相互勢(shì)能；γ、ω為吸附位點(diǎn)方位坐標(biāo)；H為Heaviside階躍函數(shù)。

根據(jù)上述公式可計(jì)算出低含量的表面含氧官能團(tuán)濃度。但是，亨利常數(shù)是一個(gè)綜合平均的指數(shù)，忽略了表面不同種類的含氧官能團(tuán)吸附強(qiáng)弱的差異。因此，在表面含氧官能團(tuán)種類過(guò)于豐富或吸附位點(diǎn)強(qiáng)弱差異很大的情況下，該方法計(jì)算誤差較大。

3.2 孔隙結(jié)構(gòu)表征

目前，多孔炭材料孔結(jié)構(gòu)表征主要基于分子層式吸附理論和毛細(xì)凝聚理論，利用BJH、HK 及DFT 等手段分析77K 條件下氮?dú)馕降葴鼐€或273K 條件下低分壓區(qū)的二氧化碳吸附曲線，得到孔容積、孔徑分布等信息。但解析孔徑的范圍依賴于不同的孔隙模型，且孔隙越小，解析偏差越大。研究者研究發(fā)現(xiàn)，氬氣、氮?dú)獾仁聚櫄怏w在微孔范圍的吸附等溫線不存在滯后環(huán)，而水分子對(duì)吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)卻始終表現(xiàn)出高度的敏感性，由于分子間氫鍵作用，水分子吸附滯后環(huán)可出現(xiàn)在微孔范圍（<2nm），如圖7 所示，且水分子動(dòng)力學(xué)直徑小（0.28nm），吸附測(cè)試可在室溫條件下進(jìn)行[73-75]。因此，通過(guò)水分子吸附來(lái)探究多孔炭材料的孔隙結(jié)構(gòu)具有一定優(yōu)勢(shì)，受到廣泛關(guān)注。

圖7 氮?dú)夂退魵庠贐PL炭上的吸脫附等溫線及掃描脫附曲線[73]

水分子用于多孔炭材料孔隙結(jié)構(gòu)表征，關(guān)鍵在于建立科學(xué)的分析方法，急需解析水分子吸附滯后環(huán)與微孔填充過(guò)程等之間的理論關(guān)系。近年來(lái)，掃描脫附曲線（scanning desorption isotherms）逐漸成為研究吸附滯后現(xiàn)象、解析孔隙結(jié)構(gòu)的重要手段。掃描脫附曲線通常是在發(fā)生脫附滯后現(xiàn)象的相對(duì)壓力范圍內(nèi)，通過(guò)反轉(zhuǎn)吸附過(guò)程中氣體壓力的變化方向而獲得，也稱邊界吸附/脫附等溫線[51]。通過(guò)解析不同氣體的掃描脫附曲線，多孔炭材料更詳細(xì)的孔徑分布、孔隙連接等結(jié)構(gòu)信息可能被發(fā)現(xiàn)。

研究者研究了水分子在具有不同孔隙結(jié)構(gòu)的活性炭上的掃描脫附曲線，探索了水分子吸附滯后環(huán)與孔結(jié)構(gòu)間的相互關(guān)系，如圖7、圖8 所示，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，中、高分壓區(qū)內(nèi)滯后環(huán)形狀受孔隙結(jié)構(gòu)的約束；且滯后環(huán)性質(zhì)與水分子在微孔、窄中孔（2～3nm）的填充程度有關(guān)[51,73,76]。一般認(rèn)為，孔徑尺寸越小，水分子或分子簇填充度越高，相互作用就越強(qiáng)，滯后環(huán)的偏離就越明顯。掃描脫附曲線結(jié)果表明了水分子簇結(jié)構(gòu)、孔隙結(jié)構(gòu)及滯后環(huán)之間存在一定的制約關(guān)系，為水分子作為示蹤分子用于多孔炭材料孔隙結(jié)構(gòu)表征提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。在孔隙結(jié)構(gòu)表征方面，水分子吸附可以作為氮?dú)狻⒍趸嫉葰怏w吸附分析手段的補(bǔ)充。但該方法仍有大量問(wèn)題需要解決，相關(guān)理論分析和實(shí)驗(yàn)研究工作急需進(jìn)一步開(kāi)展。

圖8 水蒸氣在Blücher活性炭上掃描脫附曲線[73]

4 展望

水分子在多孔炭材料上的吸附行為是材料科學(xué)、環(huán)境化工及軍事化學(xué)等領(lǐng)域的重要課題，具有重要的研究意義。微孔容積填充理論、毛細(xì)凝聚理論及水分子簇吸附理論常被用于解釋水分子在微孔、中孔范圍內(nèi)的吸附行為。表面官能團(tuán)效應(yīng)、孔效應(yīng)、溫度效應(yīng)、同位素效應(yīng)也表現(xiàn)出獨(dú)特的影響規(guī)律。水分子作為分子探針，表現(xiàn)出應(yīng)用于多孔材料結(jié)構(gòu)表征的潛在價(jià)值。相關(guān)研究工作可在以下方面進(jìn)一步展開(kāi)：①深入探索水分子用于多孔炭材料結(jié)構(gòu)表征的可能性，嘗試建立吸附滯后環(huán)與表面官能團(tuán)、孔隙結(jié)構(gòu)等性質(zhì)相統(tǒng)一的理論數(shù)學(xué)模型；②基于水分子吸附行為研究成果，拓展研究范圍，建立多組分氣體的競(jìng)爭(zhēng)吸附模型；③基于水分子在多孔炭材料上的吸附行為研究成果，設(shè)計(jì)、合成具有高效吸附分離性能的新材料。