污泥生物炭催化高級(jí)氧化過(guò)程進(jìn)展

趙迎新，麻澤浩，楊知凡，楊凱超，邱瀟潔

（天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350）

隨著我國(guó)城鎮(zhèn)化以及工業(yè)的迅速發(fā)展，污水處理行業(yè)排放的污泥量在2020 年達(dá)到6000 萬(wàn)噸[1]。污泥危害大，但實(shí)際有效處置率卻不到30%，其處理成本占廢水處理運(yùn)營(yíng)總成本的50%[2]。垃圾填埋[3]、海洋傾倒[4]、農(nóng)用等傳統(tǒng)的污泥處理處置方法存在過(guò)多占用場(chǎng)地、污染土壤和近海水域環(huán)境等問(wèn)題。為了增加固體廢物的利用價(jià)值，污泥焚燒是另一種傳統(tǒng)的處理方法。焚燒產(chǎn)生熱量并大幅減少污泥體積，但由于有毒副產(chǎn)物如二英的排放使焚燒法的應(yīng)用受到了限制[5-6]。因此，開(kāi)發(fā)兼具成本效益和環(huán)境友好的污泥處理處置方法具有重要意義。其中污泥通過(guò)高溫?zé)峤廪D(zhuǎn)化為高附加值的污泥生物炭是解決污泥處理處置問(wèn)題的一個(gè)有發(fā)展前景的途徑。

1 污泥生物炭

1.1 污泥的來(lái)源

作為廢水處理過(guò)程中的副產(chǎn)物，污泥不僅含有機(jī)質(zhì)而且含重金屬、微生物以及有毒污染物，通常被認(rèn)為是一種有毒有害廢棄物。根據(jù)污泥成分的不同，可分為市政污泥和工業(yè)污泥。市政污泥是一種含有機(jī)與無(wú)機(jī)成分的非均質(zhì)復(fù)雜混合物，在市政廢水處理期間產(chǎn)生，有機(jī)質(zhì)含量較高[7]。工業(yè)污泥是指制漿造紙、紡織、制革等行業(yè)的化肥工業(yè)、鋼鐵工業(yè)、石油化工行業(yè)等廢水處理過(guò)程中產(chǎn)生的污泥，重金屬含量較高[8]。不同來(lái)源的污泥使得自身所含有的碳、重金屬以及其他雜質(zhì)含量各不相同，從而導(dǎo)致制備的污泥生物炭的性質(zhì)和用途不同[9]。目前，多數(shù)研究中報(bào)道的污泥生物炭來(lái)源于市政污泥。

1.2 污泥生物炭的制備

污泥生物炭是指污泥前體經(jīng)厭氧高溫處理后得到的固態(tài)碳基材料。它的制備方法主要包括傳統(tǒng)熱解法、微波熱解法以及水熱炭化法等[10]。傳統(tǒng)熱解法是指污泥在無(wú)氧或者缺氧條件下進(jìn)行高溫炭化使之熱解的過(guò)程[11]。傳統(tǒng)熱解法能耗相對(duì)較大，炭化時(shí)間較長(zhǎng)，并且產(chǎn)生的尾氣容易導(dǎo)致環(huán)境的二次污染。為了縮短制備時(shí)間，微波熱解法是指污泥通過(guò)吸收微波并轉(zhuǎn)化為熱量的加熱方式，使污泥內(nèi)外部整體升溫炭化[12]。這種方法是對(duì)傳統(tǒng)熱解法的改良，具有快速、受熱均勻的優(yōu)點(diǎn)。為了進(jìn)一步降低制備成本，水熱炭化法是在密封條件下，一定的溫度和壓力下對(duì)含水污泥加熱炭化[13]。這種方法具有固碳效果好、環(huán)保節(jié)能的優(yōu)點(diǎn)[14]。由于污泥生物炭相對(duì)于其他生物炭具有比表面積較大、孔隙結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)豐富以及元素自摻雜的優(yōu)勢(shì)，其本身可以作為吸附劑或催化劑在水體污染物的吸附、催化降解和電化學(xué)等方面有較多的研究[15-16]。為了進(jìn)一步提高污泥生物炭在吸附以及催化方面的性能，通常對(duì)其在制備過(guò)程中進(jìn)行條件調(diào)控、活化以及摻雜改性。有研究發(fā)現(xiàn)活化劑種類(lèi)、活化溫度、活化時(shí)間、金屬離子浸漬比等是影響污泥生物炭性能的重要因素[17]?；罨椒ㄖ饕ɑ瘜W(xué)活化和物理活化。常用的化學(xué)活化劑包括ZnCl2[18]、KOH[19]、NaOH[20]、K2CO3等。物理活化的主要參數(shù)為熱解溫度[21]、氣體氛圍（CO2，NH3）等[22]。Rio 等[23]在制備過(guò)程中用CO2氣體對(duì)污泥生物炭進(jìn)行活化，其比表面積可達(dá)410m2/g。通過(guò)活化作用能夠顯著增加污泥生物炭的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)，增加反應(yīng)活性位點(diǎn)的暴露[24]。高溫?zé)峤庥欣谛纬筛呖紫堵屎蛯?dǎo)電率的污泥生物炭，但過(guò)高的溫度會(huì)使石墨碳層出現(xiàn)塌陷進(jìn)而影響污泥生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)。摻雜改性的方法主要是酸處理[25]、添加有機(jī)質(zhì)[26]、負(fù)載金屬納米粒子等[27]。通過(guò)改性或負(fù)載功能性納米粒子，可以增加污泥生物炭表面的功能性官能團(tuán)，增加參與反應(yīng)的活性位點(diǎn)[28]。污泥生物炭作為優(yōu)良的吸附劑已廣泛應(yīng)用于水中抗生素、重金屬離子、有機(jī)污染物、染料等的去除[29]。本文將重點(diǎn)討論污泥生物炭作為一種新型“催化劑”催化活化不同的高級(jí)氧化過(guò)程以降解水體中的有機(jī)污染物。

2 污泥生物炭催化高級(jí)氧化過(guò)程

污泥經(jīng)過(guò)高溫作用不僅形成了導(dǎo)電石墨碳，還形成了具有氧化還原活性的含氧官能團(tuán)以及過(guò)渡金屬及其氧化物等。這些組分通過(guò)高溫作用分散穩(wěn)固在污泥生物炭的炭材料中，并能夠作為催化劑基體或載體促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，催化活化過(guò)硫酸鹽（PS）、過(guò)氧化氫（H2O2）和臭氧（O3）等氧化劑生成硫酸根自由基（·）、羥基自由基（·OH）和超氧自由基（·）與單線態(tài)氧非自由基（1O2）。同時(shí)污泥生物炭能夠作為電子供體、受體和媒介，充當(dāng)電子轉(zhuǎn)移介質(zhì)進(jìn)一步提高催化性能。因此，污泥生物炭在催化PS、H2O2、O3以及光催化等高級(jí)氧化過(guò)程中得到了廣泛研究。其中，污泥生物炭上的表面官能團(tuán)、摻雜的雜原子、過(guò)渡金屬及其氧化物等是催化反應(yīng)的關(guān)鍵活性位點(diǎn)。

2.1 過(guò)硫酸鹽的催化活化

圖1 污泥生物炭“催化劑”活化PMS/PDS的機(jī)理示意圖

2.1.1 碳結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)

生物炭結(jié)構(gòu)中的氧官能團(tuán)（—C＝O、—OH、—COOH等）可以作為電子穿梭體調(diào)節(jié)生物炭的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)和氧化還原性能[34-35]。Duan 等[36]認(rèn)為PMS 可以在羰基（—C＝O）上裂解，釋放SO4-·。這是因?yàn)椤狢＝O 的氧具有與PMS 結(jié)合的強(qiáng)親合性孤對(duì)電子，并通過(guò)電子轉(zhuǎn)移破壞O—O 鍵而產(chǎn)生·。電子從污泥生物炭轉(zhuǎn)移至PS 是生物炭復(fù)合催化劑活化PS 的最可能機(jī)理：HSO5-/從羰基基團(tuán)接受一個(gè)電子生成·[式(1)、式(2)]；自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)生成不同種類(lèi)的自由基，如·OH[式(3)、式(4)]。

Sun 等[37]報(bào)道了還原氧化石墨烯存在的缺陷結(jié)構(gòu)能夠激活PMS。這是因?yàn)槿毕萁Y(jié)構(gòu)導(dǎo)致C原子的電子分布不均勻，電荷處于不平衡狀態(tài)。Wang等[38]利用市政污泥制備污泥衍生生物炭用于活化PMS以降解水中的三氯生，結(jié)果顯示污泥衍生炭存在的缺陷結(jié)構(gòu)，能夠激活PMS 產(chǎn)生·和·OH，在120min內(nèi)去除98.9%的三氯生。

碳催化劑是近年來(lái)研究的一種電荷轉(zhuǎn)移介質(zhì)，通過(guò)石墨碳晶格在非自由基途徑中促進(jìn)污染物與PDS間的電子轉(zhuǎn)移[42-43]。Chen 等[44]利用厭氧消化污泥制備了生物炭催化劑（ADSBC），發(fā)現(xiàn)在ADSBC/PDS體系中，磺胺噻唑的氧化降解機(jī)理可能與此相似。PDS通過(guò)氧化還原反應(yīng)與ADSBC的表面相互作用，形成亞穩(wěn)定的表面絡(luò)合物[45]。污泥生物炭（ADSBC-1000）可以作為電子穿梭體，將電子從吸附于ADSBC 上的有機(jī)污染物（電子供體）轉(zhuǎn)移到活化的PDS（電子受體）。ADSBC-1000 在介導(dǎo)有機(jī)污染物到PDS的電子穿梭中發(fā)揮了重要作用。

2.1.2 過(guò)渡金屬及其氧化物

過(guò)渡金屬（Fe、Mn、Co 等）因具有熱穩(wěn)定性好、使用壽命長(zhǎng)、價(jià)格便宜且存儲(chǔ)量高等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域。其優(yōu)異的催化性能主要是因?yàn)檫^(guò)渡金屬的d 軌道價(jià)電子的能量與空間的分布特性，不滿(mǎn)的d軌道可接受電子或者電子對(duì)形成配合物，降低反應(yīng)活化能。污泥含有的過(guò)渡金屬成分尤其是Fe、Mn 等通過(guò)熱解生成穩(wěn)定氧化物分散在污泥生物炭的炭材料體系中，進(jìn)一步提高了污泥生物炭的催化性能。Fe、Mn、Co 以及Pd 等都對(duì)PS 表現(xiàn)出良好的活化性能。因?yàn)殍F及其氧化物與其他過(guò)渡金屬相比無(wú)毒環(huán)保且具有成本效益，所以成為研究最多的過(guò)渡金屬。過(guò)渡金屬及其氧化物催化PS的反應(yīng)為式(5)、式(6)。

Wang 等[38]通過(guò)市政污泥制備污泥衍生生物炭用于活化PMS 以降解水中的三氯生，研究表明污泥生物炭中的鐵以及氧化鐵（Fe0/Fe3O4）能夠作為激活PMS 的催化活性位點(diǎn)，同時(shí)研究表明金屬離子的浸出可以忽略不計(jì)，說(shuō)明雖然有金屬離子的浸出，但不會(huì)對(duì)整個(gè)系統(tǒng)產(chǎn)生不利的影響。Fe0能夠發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生H2O2進(jìn)而與Fe3+發(fā)生反應(yīng)進(jìn)一步生成1O2和·?；旌翔F鹽的污水污泥生物炭作為“催化劑”能夠在pH 2～10的范圍內(nèi)有效活化PS實(shí)現(xiàn)四環(huán)素93.38%的去除，沒(méi)有大量的金屬浸出，進(jìn)一步增大了過(guò)硫酸鹽體系的pH 應(yīng)用范圍[47]。

2.1.3 摻雜元素

氮的引入會(huì)破壞原始的碳結(jié)構(gòu)并創(chuàng)造新的反應(yīng)活性位點(diǎn)。研究表明吡啶態(tài)氮和石墨態(tài)氮在激活PMS中起重要作用。目前為止，關(guān)于N在炭質(zhì)材料催化過(guò)硫酸鹽中的作用存在三種機(jī)理。第一種機(jī)理為石墨態(tài)氮和吡啶態(tài)氮的邊緣可以作為催化活性位點(diǎn)激活PMS，生成SO-4·和·OH[36]。第二種機(jī)理為石墨氮和吡啶氮具有較高的電子轉(zhuǎn)移能力，由于氮的電負(fù)性比碳高，石墨態(tài)氮和吡啶態(tài)氮能夠改變相鄰碳的電荷分布，產(chǎn)生帶正電荷的C+，石墨態(tài)氮和吡啶態(tài)氮能夠吸附PMS，帶正電荷的C+與PMS形成鍵合。N摻雜可以有效打破碳體系的惰性，激活sp2雜化碳晶格，促進(jìn)電子從共價(jià)碳體系轉(zhuǎn)移到PMS 生成SO-4·自由基[48]。Mian 等[49]采用化學(xué)處理（NH4OH、KOH 或HCl 處理）和各種熱解條件合成脫水污泥生物炭基催化劑。合成的最佳污泥生物炭基催化劑在PMS/酸性介質(zhì)中對(duì)有機(jī)污染物的氧化降解表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，這一性能優(yōu)于許多先前報(bào)道的碳催化劑，進(jìn)而提出了第三種機(jī)理，即酸性橙7（AO7）通過(guò)化學(xué)/物理鍵合吸附在污泥生物炭催化劑表面，與吡啶氮相鄰的活性C+作為一個(gè)催化活性位點(diǎn)，在不釋放自由基的情況下，吸附PMS的O—O鍵，通過(guò)sp2碳網(wǎng)格或內(nèi)部球體相互作用（AO7-PMS）從吸附的AO7 中提取電子轉(zhuǎn)移至PMS，從而破壞PMS 的O—O 鍵，礦化AO7 成小分子。該研究也表明部分·和·OH自由基在污泥生物炭的—C==O基團(tuán)上生成。

除了氮摻雜，為了進(jìn)一步提高污泥生物炭的催化性能，增加反應(yīng)的活性位點(diǎn)，研究人員通過(guò)摻雜負(fù)載金屬離子制備了不同類(lèi)型的污泥生物炭應(yīng)用于催化活化PMS/PDS降解有機(jī)污染物。表1介紹了摻雜改性污泥生物炭活化PS降解污染物類(lèi)型。

表1 摻雜改性污泥生物炭活化PS降解污染物類(lèi)型

2.1.4 吸附-催化協(xié)同機(jī)制

污泥生物炭催化PS 降解有機(jī)污染物的過(guò)程中存在吸附-催化協(xié)同作用。污泥生物炭的高比表面積以及無(wú)機(jī)成分提供吸附位點(diǎn)，通過(guò)在碳界面上形成化學(xué)鍵（C—O—Fe）協(xié)同促進(jìn)反應(yīng)物的吸附和電荷轉(zhuǎn)移，從而提高催化活性[52]。張志旭等[56]對(duì)以市政脫水污泥制備的磁性多孔污泥炭作為新型催化劑活化PDS催化降解四環(huán)素過(guò)程進(jìn)行研究。如圖2所示，四環(huán)素上的—OH與污泥生物炭上的—COOH反應(yīng)生成酯類(lèi)吸附在生物炭表面。同時(shí)PDS通過(guò)氫鍵結(jié)合氧元素形成的硅氧烷橋吸附在二氧化硅上，使PDS富集在污泥炭的表面。其表面的Fe(Ⅱ)催化PDS 產(chǎn)生SO-4·和·OH。Wang 等[57]將市政污泥生物炭應(yīng)用于活化PS 催化降解氯酚，污泥生物炭表面的含氧官能團(tuán)以及含鐵化合物能活化PS 產(chǎn)生SO-4·和·OH 氧化降解吸附到其表面的氯酚，實(shí)現(xiàn)了92.3%的降解率。Wang 等[58]發(fā)現(xiàn)離子態(tài)的過(guò)硫酸鹽與污泥生物炭形成硅氧鍵橋并且Fe 可以活化PS產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑SO-4·和·OH降解有機(jī)污染物。Yin 等[59]利用市政污水污泥制備了污泥衍生生物炭（SDBC），并將其應(yīng)用于活化PDS 降解SMX。與單一的SDBC 對(duì)SMX 的輕微吸附（16.5%）和單一的PDS 對(duì)SMX 的直接氧化（10.1%） 相比，復(fù)合SDBC/PDS體系對(duì)SMX的降解率大幅提高至94.6%，說(shuō)明該體系中存在吸附-催化協(xié)同機(jī)制。

圖2 磁性多孔污泥炭催化PDS降解四環(huán)素的機(jī)理圖[56]

2.1.5 活化工藝協(xié)同機(jī)制

為了進(jìn)一步提高污泥生物炭/PS 活化體系的效率，研究人員將污泥生物炭/PS 體系與其他活化體系如超聲活化相結(jié)合，大大提高有機(jī)污染物的降解效率。Diao等[60]研究了脫水污泥生物炭（BC）在超聲（US）條件下活化PS 降解雙酚A。結(jié)果表明，在BC/PS/US 工藝中，超聲活化與污泥生物炭活化結(jié)合催化PS 降解雙酚A 具有明顯的協(xié)同效應(yīng)。雙酚A在80min內(nèi)降解率可達(dá)98%。BC/PS/US法是過(guò)硫酸鹽體系分解顯著有效的方法，并且污泥生物炭在連續(xù)運(yùn)行5次后表現(xiàn)出相對(duì)的穩(wěn)定性。

污泥生物炭在過(guò)硫酸鹽催化氧化方向已有大量研究成果和應(yīng)用，但是催化氧化過(guò)程中伴隨著有機(jī)污染物中間體以及大量硫酸根的產(chǎn)生。因此進(jìn)一步提高過(guò)硫酸鹽催化氧化效率以實(shí)現(xiàn)污染物完全礦化并減少副產(chǎn)物產(chǎn)生，是今后研究中應(yīng)當(dāng)關(guān)注的重點(diǎn)。

2.2 催化H2O2反應(yīng)

在類(lèi)芬頓系統(tǒng)中，研究者發(fā)現(xiàn)污泥生物炭的金屬、雜原子摻雜的碳結(jié)構(gòu)以及官能團(tuán)可以作為電子轉(zhuǎn)移的介質(zhì)使H2O2分解產(chǎn)生·OH降解水體中的有機(jī)污染物。特別是鐵泥，通過(guò)高溫?zé)峤庾饔?，F(xiàn)e等過(guò)渡金屬能夠負(fù)載到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的污泥生物炭中，金屬溶出較小，并且可以多次循環(huán)使用，降低水處理的成本。

2.2.1 內(nèi)部結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)

污泥生物炭的雜原子自摻雜碳結(jié)構(gòu)以及含氧官能團(tuán)（—C==O）能夠充當(dāng)電子介質(zhì)將電子轉(zhuǎn)移至H2O2發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生較強(qiáng)氧化性的·OH 來(lái)達(dá)到降解有機(jī)污染物的目的。污泥生物炭進(jìn)行酸處理后所產(chǎn)生的sp2C—C 和—C==O 是催化的活性位點(diǎn)[61]。活化機(jī)制可能是單電子轉(zhuǎn)移至H2O2，同時(shí)污泥生物炭體系炭材料中的吡啶氮和吡咯氮也可能是活化H2O2的位點(diǎn)。這主要是因?yàn)閾诫s電負(fù)性更高的N元素后可以改變炭材料的電荷環(huán)境，引入了更大的旋轉(zhuǎn)密度和電子密度，使其附近相鄰的碳帶正電（C+），為H2O2提供了吸附位點(diǎn)，通過(guò)轉(zhuǎn)移電子破壞O—O健，使H2O2活化。此外，污泥生物炭存在的缺陷邊緣碳原子原本就處于電荷分布不平衡狀態(tài)，因此缺陷的碳結(jié)構(gòu)通常也是活性位點(diǎn)。所以，無(wú)論是摻雜還是制造缺陷都能提高污泥生物炭催化H2O2的性能，若是兩者同時(shí)存在，還會(huì)具有協(xié)同作用。

2.2.2 過(guò)渡金屬以及氧化物

在高級(jí)氧化技術(shù)領(lǐng)域，過(guò)渡金屬能夠活化PS、H2O2等氧化劑產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的自由基降解污染物。污泥，特別是工業(yè)污泥本身金屬含量比較高，在熱解/炭化制備污泥生物炭的過(guò)程中生成了具有催化性能的金屬氧化物（Fe2O3、MnO、Fe3O4等），具有催化H2O2產(chǎn)生·OH 的能力[62]；而且，金屬元素通過(guò)高溫的作用形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)分散在生物炭的炭材料體系中，穩(wěn)定性高，金屬溶出性低，均勻分布的活性位點(diǎn)提高了催化活性。污泥生物炭與鐵系化合物（Fe3O4，α-Fe2O3）通過(guò)形成Fe—O—Si化學(xué)鍵而緊密的結(jié)合，使催化劑具有較高的穩(wěn)定性[63-64]。通過(guò)負(fù)載或者浸漬等方法，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)以污泥生物炭為載體的復(fù)合非均相催化劑開(kāi)展了廣泛而深入的研究[65-67]。同時(shí)對(duì)于污泥生物炭催化作用的內(nèi)部協(xié)同機(jī)制展開(kāi)了探討，主要包括吸附-催化協(xié)同機(jī)制、多金屬活性位點(diǎn)協(xié)同機(jī)制以及多種催化方式協(xié)同機(jī)制等。Li等[68]利用污水污泥制備了一種新型的低成本可回收污泥生物炭催化劑，污泥生物炭一方面可以通過(guò)吸附作用有效富集環(huán)丙沙星，另一方面釋放Fe2+和Fe3+活化H2O2生成的·OH主導(dǎo)了環(huán)丙沙星的降解。Gu 等[69]利用脫水污泥合成了一種新型非均相類(lèi)Fenton 催化劑-污泥衍生磁性多孔炭。進(jìn)一步研究表明，污泥衍生磁性多孔炭可作為一種高效的雜化催化劑用來(lái)吸附和降解萘染料。污泥中存在的Fe、C、Si、Al 具有協(xié)同催化作用。碳平面和二氧化硅有助于分散催化活性中心和提供吸附位點(diǎn)以富集有機(jī)污染物。Fe2O3和Al2O3為Haber-Weiss引發(fā)的反應(yīng)提供了催化中心。Lyu等[70]以多功能磁性污泥生物炭（MSBC）為基礎(chǔ)，通過(guò)微波（MW）催化H2O2降解吸附于MSBC 表面的雙酚A，同時(shí)MSBC 的吸附位點(diǎn)可以再生。微波輻射的效應(yīng)、鐵氧化物催化和碳電荷轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)的H2O2激活具有協(xié)同作用。在MW+H2O2體系中，吸附積累在MSBC 上的雙酚A 能有效降解，·OH、·O-2和h+參與反應(yīng)并發(fā)揮了關(guān)鍵作用。在MW+H2O2體系中，吸附富集低濃度有機(jī)污染物和催化降解的多功能材料具有很好的節(jié)能效果。為了減少H2O2和Fe的投加，研究人員通過(guò)一定方法對(duì)傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)進(jìn)行改良，形成了類(lèi)芬頓反應(yīng)，如電芬頓[71]、光芬頓[72]產(chǎn)生H2O2催化生成·OH氧化降解有機(jī)污染物，也得到顯著的效果。

基于過(guò)氧化氫的芬頓反應(yīng)，雖然能夠?qū)崿F(xiàn)污染物的快速降解，但是其反應(yīng)對(duì)環(huán)境pH 有較強(qiáng)的依賴(lài)性。在符合芬頓反應(yīng)的環(huán)境條件下，污泥生物炭的金屬離子溶出率較高，由此引起的二次污染問(wèn)題值得重點(diǎn)關(guān)注。

2.3 催化臭氧反應(yīng)

污泥生物炭可以作為加速O3分子分解生成·OH的促進(jìn)劑。在非均相催化O3氧化的反應(yīng)過(guò)程中，污泥生物炭中的堿性基團(tuán)以及金屬及其氧化物能有效促進(jìn)O3形成·OH，生成的·OH 則可以在催化劑表面和溶液中引發(fā)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，使難降解有機(jī)污染物快速降解。

2.3.1 堿性基團(tuán)

污泥生物炭表面有大量的酸性或者堿性基團(tuán)，這些酸性或堿性基團(tuán)的存在，特別是羥基、酚羥基的存在，使污泥生物炭具有催化臭氧的能力。史宇濱等[73]研究了pH 對(duì)于造紙污泥生物炭催化O3氧化降解橙黃Ⅱ的影響，在酸性條件下，污泥生物炭（SAC/O3）體系中橙黃Ⅱ主要以吸附-氧化的形式去除，而在堿性條件下，污泥生物炭對(duì)橙黃Ⅱ的吸附作用減弱，橙黃Ⅱ主要以催化降解的形式去除，說(shuō)明堿性條件有利于污泥生物炭對(duì)O3的催化氧化。O3分子可以與污泥生物炭表面羥基通過(guò)氫鍵、靜電作用力等形成五元環(huán)，然后通過(guò)電子轉(zhuǎn)移的方式分解形成自由基[74]。Xu等[75]將市政污泥經(jīng)熱解轉(zhuǎn)化為含碳催化劑催化O3氧化降解對(duì)苯二酚，堿性基團(tuán)—OH 對(duì)O3有一定的催化作用。李璐等[76]通過(guò)叔丁醇消除自由基實(shí)驗(yàn)得出市政污泥基活性炭促進(jìn)了O3氧化產(chǎn)生·OH；同時(shí)發(fā)現(xiàn)了污泥基活性炭的表面官能團(tuán)是影響其催化活性的重要因素。堿性基團(tuán)含量高的污泥生物炭體系有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。

2.3.2 過(guò)渡金屬及其氧化物

污泥生物炭中的金屬及其氧化物不僅可以活化H2O2，而且還可以催化O3氧化。污泥生物炭可以吸附O3和有機(jī)污染物，O3在金屬以及金屬氧化物表面分解形成·O。·O既可與吸附在污泥生物炭表面的有機(jī)污染物反應(yīng)，也可脫附形成·OH。為了增強(qiáng)污泥生物炭的催化性能，研究人員通過(guò)一定方法摻雜金屬元素以提高污泥生物炭的金屬含量。陳美玲等[79]采用固相混合法摻雜Mn、Cu 制備了鋼渣污泥陶粒催化劑催化O3氧化煉油廢水，MnO2和CuO為催化O3的主要活性組分，總有機(jī)碳去除率達(dá)90%。另外通過(guò)化學(xué)共沉淀法以污泥基活性炭為基質(zhì)制備不同過(guò)渡金屬（Mn、Co和Cu）摻雜的鐵磁污泥基活性炭催化O3氧化氯苯甲酸，該體系符合羥基自由基反應(yīng)機(jī)理，經(jīng)計(jì)算得到?OH對(duì)氯苯甲酸的去除率為78.5%[80]。利用二沉池生物污泥與化學(xué)污泥結(jié)合的復(fù)合污泥活性炭對(duì)羅丹明B的去除率遠(yuǎn)高于O3單獨(dú)作用與污泥活性炭單獨(dú)吸附二者作用之和。污泥生物炭提供了較高的比表面積以及所含的金屬氧化物促進(jìn)了O3分解產(chǎn)生·OH[81]。Huang等[82]制備的MnOx/污泥炭在草酸礦化過(guò)程中表現(xiàn)出良好的催化活性。反應(yīng)機(jī)理包括MnOx催化O3表面反應(yīng)和·OH 和草酸溶液的反應(yīng)。但是，在污泥生物炭催化臭氧的反應(yīng)過(guò)程中，仍舊存在臭氧利用率較低的問(wèn)題。由于臭氧在水中的溶解率較低，因此如何在實(shí)際應(yīng)用中提高臭氧利用率依舊是需要進(jìn)一步解決的問(wèn)題。

2.4 光催化反應(yīng)

污泥生物炭不僅可以催化氧化劑（PS/H2O2/O3）降解有機(jī)污染物，而且在光催化領(lǐng)域也有應(yīng)用。TiO2是有效的光催化劑，通過(guò)將TiO2負(fù)載到污泥生物炭上可以有效提高光催化降解有機(jī)物的效率。Jamil等[83]采用溶膠-凝膠法制備了TiO2/污泥生物炭材料用來(lái)光催化降解酒黃石染料。與單獨(dú)二氧化鈦的氧化效率（不到20%）相比，TiO2/污泥具有較高的光催化氧化效率（90%以上），證明了TiO2與污泥生物炭具有協(xié)同效應(yīng)。這不僅歸因于污泥生物炭具備多孔結(jié)構(gòu)，提供了更多的活性位點(diǎn)，而且歸因于污泥生物炭中的碳結(jié)構(gòu)以及金屬（Al，Mg）降低了TiO2的可見(jiàn)光響應(yīng)帶隙，加速了電子-空穴對(duì)的分離[84]。利用污泥熱解法和殼聚糖浸鈦法合成的TiO2/Fe/Fe3C 雜化污泥生物炭復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的降解具有吸附-催化性能。亞甲基藍(lán)通過(guò)π-π和氫鍵吸附到污泥生物炭表面，同時(shí)季氮、Fe3C 和Fe2+催化H2O2生成·OH，Ti3+催化O2生成·O2-[85]。污泥生物炭里的無(wú)機(jī)成分通過(guò)與金屬成分結(jié)合有助于降低光催化激發(fā)能。Chen等[86]合成了水熱炭化污泥基材料和構(gòu)建了可見(jiàn)光分子氧活化體系，水熱炭化污泥（HTC-S）與草酸鹽結(jié)合降解各種有機(jī)污染物。結(jié)果表明，HTC-S中的鐵可以螯合草酸在可見(jiàn)光下活化O2生成H2O2，并促進(jìn)H2O2分解產(chǎn)生·OH，HTC-S/草酸體系的降解速率幾乎是鐵氧化物/草酸系統(tǒng)的5～20 倍。在草酸溶液中，這些含鐵黏土礦物在可見(jiàn)光下比普通氧化鐵更容易被激發(fā)，這主要是因?yàn)楣栉锓N與高溫超導(dǎo)中的鐵物質(zhì)強(qiáng)烈相互作用形成Fe—O—Si鍵，降低了高溫超導(dǎo)的草酸鐵絡(luò)合物激發(fā)能。目前污泥生物炭在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用主要局限于催化劑在污泥生物炭表面的負(fù)載或者與光催化劑合成復(fù)合材料，但是光催化劑與污泥生物炭復(fù)合材料對(duì)催化效率提升的協(xié)同作用尚未深入研究，同時(shí)進(jìn)一步提升光催化效率也是未來(lái)發(fā)展的方向。

綜上所述，污泥生物炭催化PS/H2O2/O3/光催化各個(gè)反應(yīng)過(guò)程的機(jī)理總結(jié)如圖3所示。污泥生物炭本身的碳結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)、摻雜雜原子以及過(guò)渡金屬及其氧化物作為催化的反應(yīng)位點(diǎn)，可以充當(dāng)電子供體、電子受體、電子媒介，催化PS/H2O2/O3以及光催化反應(yīng)產(chǎn)生活性氧化物質(zhì)（·、·OH、自由基和1O2非自由基）降解水體中的有機(jī)污染物。同時(shí)由于污泥生物炭成分的復(fù)雜性，高級(jí)氧化體系中往往存在多種機(jī)制之間的協(xié)同作用，進(jìn)一步增強(qiáng)了催化降解的性能。

圖3 污泥生物炭“催化劑”活化PS/H2O2/O3/光催化的機(jī)理過(guò)程

3 結(jié)語(yǔ)與展望

污泥通過(guò)高溫炭化轉(zhuǎn)化為污泥生物炭并將其作為“催化劑”降解有機(jī)污染物是一種高附加值資源再利用的途徑。污泥生物炭能夠催化活化PMS/PDS、H2O2、O3以及光催化反應(yīng)，具有良好的催化性能、較高的穩(wěn)定性和可回收性。為了進(jìn)一步提高催化效率，可通過(guò)各種物理修飾和有機(jī)/無(wú)機(jī)的化學(xué)改性改良污泥生物炭。非金屬如C、O、N 等形成的碳結(jié)構(gòu)以及表面官能團(tuán)和過(guò)渡金屬如Fe、Mn 及其氧化物在污泥生物炭中形成的各種金屬相結(jié)構(gòu)，可作為催化過(guò)程中的活性位點(diǎn)。作為一種新型的“催化劑”，污泥生物炭?jī)?yōu)勢(shì)明顯，應(yīng)用前景廣闊。未來(lái)，關(guān)于污泥生物炭在催化領(lǐng)域的發(fā)展方向應(yīng)著力以下幾點(diǎn)。

（1）污泥生物炭的成分較為復(fù)雜，含有重金屬。因此，為了確定不同重金屬在污泥生物炭體系中的浸出行為，需要對(duì)金屬穩(wěn)定機(jī)理進(jìn)行詳細(xì)的研究。遴選污泥中有效組分，實(shí)現(xiàn)污泥生物炭催化劑的設(shè)計(jì)和定向催化，是未來(lái)研究污泥生物炭催化的重點(diǎn)之一。

（2）污泥生物炭作為一種“催化劑”分散在反應(yīng)體系中發(fā)生反應(yīng)。污泥生物炭結(jié)構(gòu)的改良方法比如磁性分離和構(gòu)造固體三維結(jié)構(gòu)使其在體系中易回收將成為進(jìn)一步研究的重點(diǎn)。

（3）污泥生物炭催化劑應(yīng)用在工業(yè)規(guī)模上處理廢水中有機(jī)污染物的可行性要進(jìn)一步分析，使之更具價(jià)值效益，形成良態(tài)可持續(xù)發(fā)展模式。