神府長(zhǎng)焰煤加氫增黏反應(yīng)中催化劑及氫傳遞機(jī)理

劉守軍，王釗，演康，楊頌，上官炬，杜文廣，常志偉，劉月華

（1 太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西太原 030024；2 太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原 030024；3 山西省民用潔凈燃料工程研究中心，山西太原 030024）

煉焦是煤高效利用的一種重要方法，煉焦煤經(jīng)高溫干餾生產(chǎn)焦炭，同時(shí)得到煤氣、煤焦油及其他化工產(chǎn)品。焦炭是用于煉鐵的重要原料，煤氣、煤焦油可用于后續(xù)化工生產(chǎn)原料。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)逐年穩(wěn)步提升，可以預(yù)見在未來(lái)對(duì)煉焦煤的需求一直保持上升趨勢(shì)。然而2017 年煉焦煤僅占我國(guó)已探明煤炭?jī)?chǔ)量的21%，且其中強(qiáng)黏結(jié)性的肥煤、焦煤儲(chǔ)量更少。另一方面，我國(guó)低階煤儲(chǔ)量豐富，占全國(guó)煤炭資源量的55%[1]。且大多數(shù)低階煤具有低灰、低硫、低磷的特性，但由于沒有黏結(jié)性或黏結(jié)性很弱，目前不能作為常規(guī)煉焦煤使用。由于現(xiàn)代化機(jī)械煤炭開采技術(shù)產(chǎn)生了大量粉煤資源，即使在有強(qiáng)黏結(jié)性煤存在的情況下，其配入比例一般也不超過(guò)5%[2]。因此，通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法提高低變質(zhì)煤的黏結(jié)性作為煉焦配煤，不僅可以緩解中國(guó)煉焦煤資源短缺和地理分布不均的局面，而且可以作為熱態(tài)黏結(jié)劑在粉煤資源的利用中發(fā)揮重要作用。

不黏煤或弱黏煤轉(zhuǎn)化為黏結(jié)煤是煤高效利用的一項(xiàng)重要技術(shù)，日本、加拿大、英國(guó)及蘇聯(lián)等國(guó)家曾進(jìn)行煤的增塑改性探索研究[3-6]。研究發(fā)現(xiàn)，在高壓、一定溫度下加氫，可使長(zhǎng)焰煤或褐煤提高煉焦性能，即使是經(jīng)氧化后失去黏結(jié)性的煉焦煤，也可通過(guò)上述方法恢復(fù)其塑性。蘇聯(lián)庫(kù)哈連科的研究指出：在低于強(qiáng)烈熱分解溫度下進(jìn)行輕度催化加氫，煤加氫后其黏結(jié)性增強(qiáng)，在蒽油中溶解度增加，焦油產(chǎn)率增加，元素組成和揮發(fā)分也發(fā)生了一定的變化，可使低變質(zhì)煤和高變質(zhì)煤的塑性、焦油產(chǎn)率、揮發(fā)分等趨向于中等變質(zhì)程度的肥煤[7]。目前低階煤的增黏方法主要有低溫?zé)崽幚?、水熱處理和催化加氫增黏?/p>

低溫?zé)崽幚硎侵该涸谲浕蛉廴跍囟认录訜幔粫?huì)嚴(yán)重破壞煤的有機(jī)結(jié)構(gòu)。在此過(guò)程中，通過(guò)煤解聚反應(yīng)除去揮發(fā)分和部分含氧官能團(tuán)，降低煤熱解過(guò)程中氫的消耗，保留的氫能夠與自由基發(fā)生反應(yīng)生成黏結(jié)性物質(zhì)，從而改善煤的黏結(jié)性能。郝愛民等[8]對(duì)不同變質(zhì)程度煤進(jìn)行低溫?zé)崽幚磉M(jìn)行改性提質(zhì)，結(jié)果表明低溫?zé)崽幚砜擅摮碗A煤表面的含氧官能團(tuán)。鄭明東等[9]對(duì)高揮發(fā)不黏煤進(jìn)行低溫?zé)崽幚戆l(fā)現(xiàn)揮發(fā)分會(huì)降低14%～18%，含氧官能團(tuán)中含量高達(dá)90%的羧基被脫除。預(yù)處理煤樣的熱分解特征，鏡質(zhì)組反射率和最大隨機(jī)反射率具有與黏結(jié)煤相似的表現(xiàn)。以原煤和預(yù)處理煤進(jìn)行配煤煉焦實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明當(dāng)混入比例相同時(shí)，預(yù)處理煤相比原煤具有更好的結(jié)焦性。

煤的水熱處理是在亞臨界/超臨界水自生壓力（通常超過(guò)20atm，1atm=101325Pa）下或常壓蒸汽下進(jìn)行的。Mukherjee 等[5]報(bào)道，在高壓反應(yīng)釜中400℃下低階煤的水熱處理能提高其氯仿溶解度并促進(jìn)焦?fàn)铑愔虚g物相的形成。高溶解度、超臨界水的擴(kuò)散和氧的集聚是煤黏結(jié)性能提高的重要先決條件。水恒福等[4,10-11]發(fā)現(xiàn)低變質(zhì)煙煤經(jīng)過(guò)水熱處理可以破壞其弱共價(jià)鍵（如醚、酯和側(cè)鏈取代基），改變氫鍵的分布。其中CS2/N-甲基吡咯烷酮（NMP）的溶劑萃取率從4.8%增加到15.2%，相應(yīng)的黏結(jié)指數(shù)從34.6到增加到42。他們認(rèn)為水熱處理后煤的黏結(jié)性與溶劑萃取率呈正相關(guān)關(guān)系。胡德生等[12]用神府弱黏結(jié)煤在高壓釜進(jìn)行水煤質(zhì)量比為(1～2)∶1的水熱處理。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)水熱處理，神府煤的黏結(jié)性和結(jié)焦性明顯提高，且在配煤煉焦中配比高達(dá)8%～15%而不影響焦炭質(zhì)量。由此發(fā)現(xiàn)，低階煤增黏主要是由于煤中溶劑可溶物質(zhì)的生成，而這些物質(zhì)是由氫自由基穩(wěn)定煤熱解的自由基產(chǎn)生的。雖然許多研究者致力于上述方法進(jìn)行低階煤增黏研究，但是由于熱處理過(guò)程中缺少足夠的氫源，導(dǎo)致其增黏效果并不理想。因此，有研究者提出通過(guò)外加氫氣和供氫體溶劑作為反應(yīng)氫源對(duì)低階煤進(jìn)行催化加氫增黏。

國(guó)內(nèi)煤炭科學(xué)研究總院北京煤化工研究分院[2]曾對(duì)義馬長(zhǎng)焰煤進(jìn)行氣相加氫加壓熱解增塑探索研究，結(jié)果表明：在320～380℃范圍內(nèi)，加氫的初壓一定時(shí)，隨溫度的升高，煤的黏結(jié)性增強(qiáng)；對(duì)于相同溫度，隨加氫初壓的增加，黏結(jié)能力在7～8MPa 時(shí)達(dá)到極大，繼續(xù)增大壓力，產(chǎn)物的黏結(jié)指數(shù)反而下降。這是因?yàn)閴毫υ酱?，煤熱解反?yīng)產(chǎn)生的分子碎片自由基會(huì)縮聚成分子量更大的物質(zhì)，對(duì)產(chǎn)物黏結(jié)性能產(chǎn)生不利影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明氣相加氫增塑的效果相對(duì)較差。王東升等[13-14]采用氫氣作為反應(yīng)氣氛，以四氫萘作為加氫溶劑進(jìn)行了低階煤的加氫改性。在壓力為4.0MPa、反應(yīng)溫度350℃、反應(yīng)時(shí)間50min的條件下，低變質(zhì)煙煤增塑產(chǎn)物的黏結(jié)指數(shù)能達(dá)到80。然而，低階煤加氫增黏反應(yīng)中最重要的催化劑作用和氫傳遞機(jī)理目前還不清楚。

在煤加氫增黏中，催化劑在促進(jìn)加氫、加氫裂解以及雜原子去除等反應(yīng)中扮演著重要的作用。其中鐵系催化劑由于其較高的活性、價(jià)格低廉和環(huán)境友好等特點(diǎn)在低階煤加氫增黏中被廣泛使用。因此許多加氫增黏研究主要聚焦于鐵系催化劑，通過(guò)改變其物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)提高催化性能，例如孔結(jié)構(gòu)[15]、微晶尺寸[16]、分散程度[17]、前體鐵相[18]和鐵活性相[19]。煤加氫增黏鐵系催化劑分為天然礦物鐵系催化劑、合成高分散鐵系催化劑及改性鐵系催化劑和復(fù)合催化劑。雖然各種天然鐵礦物廉價(jià)易得，但其鐵含量較少、化學(xué)成分易變及加氫效果較差，因此不被用于煤加氫增黏反應(yīng)。另一方面，改性鐵系催化劑和復(fù)合催化劑制備困難且相比高分散鐵系催化劑沒有表現(xiàn)出顯著的加氫增黏效果。因此，煤加氫增黏催化劑主要聚焦于高分散鐵系催化劑，主要是鐵的硫化物、鐵的氧化物和鐵的羥基氧化物。Fe1-xS 已經(jīng)被確定為加氫增黏反應(yīng)中鐵系催化劑的催化活性相[20-23]。Kaneko 等[24]研究表明，γ-FeOOH相比鐵礦石及其他合成催化劑轉(zhuǎn)化為超細(xì)Fe1-xS 的溫度更低，粒徑更小，制備的高分散γ-FeOOH 硫化后，生成的磁黃鐵礦晶體不易聚集長(zhǎng)大。因此，本文選擇γ-FeOOH為催化劑，S為助催化劑。

為了研究低階煤催化加氫增黏反應(yīng)中氫傳遞機(jī)理和催化劑的作用，選用供氫溶劑四氫萘（T）和非供氫溶劑1-甲基萘（1-MN）及四氫萘與十氫化萘（D）、菲（PN）和芘（Py）的混合溶劑作為反應(yīng)溶劑，在氮?dú)饣驓錃鈿夥障绿砑踊虿惶砑哟呋瘎┻M(jìn)行催化加氫增黏實(shí)驗(yàn)。

1 材料和方法

1.1 樣品

在本實(shí)驗(yàn)中，選用典型的低灰、低硫和高揮發(fā)分的陜西神府長(zhǎng)焰煤為原煤，該煤的加氫增黏研究對(duì)低變質(zhì)煙煤研究具有代表性。將原煤煤樣制樣，粒徑不大于200目，其中陜西神府長(zhǎng)焰煤的元素分析和工業(yè)分析見表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

加氫增黏實(shí)驗(yàn)在帶有磁力攪拌器的間歇高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行，其中催化劑根據(jù)文獻(xiàn)[25]方法制備。具體步驟：取30g 神府長(zhǎng)焰煤，催化劑γ-FeOOH加入量為1%的干基神府長(zhǎng)焰煤（以Fe 計(jì)量），助催化劑硫加入量為n(S)∶n(Fe)=1.2，煤樣、催化劑和助催化劑攪拌均勻置入反應(yīng)釜中，然后加入45g溶劑（當(dāng)溶劑為混合溶劑時(shí)，四氫萘與非供氫溶劑體積比為7∶3）。反應(yīng)釜檢漏后，用氮?dú)獯祾? 次，再用氫氣吹掃3 次，最后充氫氣至4MPa。然后令反應(yīng)釜從室溫經(jīng)過(guò)120min升到400℃，攪拌器轉(zhuǎn)速為200r/min。當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)溫度升到設(shè)定溫度后，保持一定時(shí)間，然后冷卻到室溫。氣體產(chǎn)物通過(guò)氣相色譜分析，固液混合物通過(guò)正己烷洗出，抽濾得到固體產(chǎn)物（改性煤），放在真空干燥箱內(nèi)105℃干燥12h；液體混合物通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀分離出正己烷和液體產(chǎn)物，然后液體產(chǎn)物通過(guò)GC-MS 分析組分及其含量。

表1 樣品的煤質(zhì)分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

1.3 煤樣溶劑萃取實(shí)驗(yàn)

對(duì)煤樣用正己烷、苯和四氫呋喃依次進(jìn)行索式抽提實(shí)驗(yàn)，具體流程如圖1所示。

圖1 改性煤溶劑抽提實(shí)驗(yàn)

將準(zhǔn)確稱量的10g 改性煤裝入疊好的濾紙筒內(nèi)，將裝有煤樣的濾紙筒裝入索式抽提器。在500mL圓底燒瓶中加入300mL正己烷，在70℃下抽提24h，直至抽提溶液澄清。待冷卻至室溫，將濾紙筒和煤樣置于真空干燥箱在70℃下烘干12h，然后稱量濾紙和煤樣質(zhì)量，重復(fù)上述步驟進(jìn)行苯和四氫呋喃抽提。其中溶劑添加量按照煤（g）∶溶劑（mL）=1∶10，苯和四氫呋喃抽提溫度和真空干燥溫度分別設(shè)為85℃、70℃。其中，可溶于正己烷、不溶于正己烷但溶于苯和不溶于苯但溶于四氫呋喃的物質(zhì)分別為小分子油（Oil）、瀝青烯（AS）和前瀝青烯（PA），其中瀝青烯和前瀝青烯稱為瀝青質(zhì)（PAA）。索氏抽提各抽提物產(chǎn)率見式(1)～式(6)。

式中，m為改性煤質(zhì)量；m1為正己烷萃余物質(zhì)量；m2為苯萃余物質(zhì)量；m3為四氫呋喃萃余物質(zhì)量；m4為氣體質(zhì)量。

1.4 樣品表征

對(duì)長(zhǎng)焰煤及改性煤進(jìn)行元素分析（Elementar Vario EL Ⅲ），C、H、N、S含量為兩次平行樣的平均值，O含量通過(guò)差減法得到。利用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR, Thermo SCIENTIFIC IS50）對(duì)長(zhǎng)焰煤及改性煤進(jìn)行分析。樣品與KBr按照1∶300質(zhì)量比混合壓片。測(cè)試條件為：分辨率4cm-1，掃描16次，掃描范圍為4000～400cm-1。采用德國(guó)Bruker公司EMXPLUS 10/12 電子自旋共振波譜儀進(jìn)行電子順磁共振（EPR）分析，在每次測(cè)試中取長(zhǎng)焰煤或改性煤10mg。儀器參數(shù)為：中心磁場(chǎng)3510Gs，微波頻率9.84GHz，微波功率1.00mW，掃描寬度100Gs，調(diào)制頻率100kHz，調(diào)節(jié)幅度1.00Gs，掃描時(shí)間60s，時(shí)間常數(shù)0.01ms。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑對(duì)長(zhǎng)焰煤加氫增黏的影響

為了研究催化劑在長(zhǎng)焰煤加氫增黏過(guò)程的作用，在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行了加或不加催化劑的加氫增黏實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示。

相比無(wú)催化劑的實(shí)驗(yàn)，加入催化劑提高了煤的轉(zhuǎn)化率、瀝青烯和油分子產(chǎn)率，前瀝青烯呈下降趨勢(shì)，表明催化劑促進(jìn)煤分子裂解生成小分子的反應(yīng)。上述實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的氫耗如圖3所示，可以看到加入催化劑后，反應(yīng)過(guò)程中總的氫耗大于無(wú)催化劑實(shí)驗(yàn)的氫耗，表明催化劑可以促進(jìn)從四氫萘到煤的氫傳遞。

圖2 氮?dú)鈿夥障虏煌軇┨砑踊虿惶砑哟呋瘎┑拿恨D(zhuǎn)化率和產(chǎn)物產(chǎn)率

圖3 在加氫增黏過(guò)程中加或不加催化劑的氫耗及產(chǎn)生的氫量

當(dāng)溶劑為四氫萘且反應(yīng)氣氛為氮?dú)鈺r(shí)，決定氫傳遞速率的關(guān)鍵因素是煤分子共價(jià)鍵的斷裂[26]。為了進(jìn)一步了解催化劑的作用機(jī)理，在加或不加催化劑條件下，氮?dú)鈿夥涨胰軇?-甲基萘?xí)r進(jìn)行長(zhǎng)焰煤加氫增黏實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，當(dāng)加入催化劑時(shí)煤轉(zhuǎn)化率從12.5%降至8.5%，產(chǎn)生的氫組分從0.18%增至0.32%，表明在缺少氫供體條件下，通過(guò)催化劑活化產(chǎn)生的自由基重新縮聚生成大分子半焦。從上述結(jié)果得知，催化劑可以直接促進(jìn)煤分子的轉(zhuǎn)化。

從圖4發(fā)現(xiàn)，在氫氣氣氛下，催化劑加入可以明顯提升煤轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率，氫耗都有所降低。這意味著催化劑的主要作用是促進(jìn)氫氣的活化，從而提高加氫增黏反應(yīng)的活性和產(chǎn)物的產(chǎn)率。

從圖5可以發(fā)現(xiàn)，在不添加催化劑時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中80%的氫耗來(lái)自供氫溶劑；然而在加入催化劑后，氫氣和供氫溶劑的氫耗幾乎相等。因此，加氫增黏反應(yīng)中催化劑主要作用是活化氫氣，促進(jìn)自由基與氫反應(yīng)生成各種產(chǎn)物，提高產(chǎn)物選擇性收率及反應(yīng)速率。

圖4 氫氣氣氛下不同溶劑添加或不添加催化劑的煤轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物產(chǎn)率

圖5 氫氣氣氛下加氫增黏添加或不添加催化劑的氫耗

2.2 催化加氫增黏反應(yīng)中的氫傳遞機(jī)理

氫傳遞作為催化加氫增黏反應(yīng)中最重要的環(huán)節(jié)，了解其機(jī)理以及溶劑和催化劑的作用，對(duì)催化加氫增黏機(jī)理有重要作用。為達(dá)到上述目的，將供氫溶劑四氫萘或非供氫溶劑1-甲基萘作為溶劑，加入催化劑或不加催化劑的情況下，在氮?dú)饣驓錃鈿夥障逻M(jìn)行長(zhǎng)焰煤催化加氫增黏實(shí)驗(yàn)。當(dāng)溶劑為1-甲基萘?xí)r，反應(yīng)后回收的溶劑檢測(cè)到的組分及其含量見表2。

表2 溶劑為1-甲基萘?xí)r回收溶劑檢測(cè)組分及其含量

從表2 可以看出，當(dāng)反應(yīng)溶劑為1-甲基萘?xí)r，在催化加氫反應(yīng)過(guò)程中，1-甲基萘可能經(jīng)歷了裂解生成萘，然后加氫生成四氫萘。在不加催化劑時(shí)，當(dāng)反應(yīng)氣氛為氫氣，回收溶劑中四氫萘含量是0.66%，這高于氮?dú)鈿夥障碌?.32%；然而，氫氣氣氛下回收溶劑中萘組分含量0.78%小于氮?dú)鈿夥障碌?.84%，這表明相比氮?dú)鈿夥?，在氫氣下較多的萘加氫生成四氫萘，新產(chǎn)生的四氫萘在氫氣氣氛下不會(huì)脫氫生成萘。因此，當(dāng)溶劑為1-甲基萘?xí)r，在加氫增黏反應(yīng)中從溶劑傳遞至煤的氫可以忽略不計(jì)，氫傳遞主要路徑是氫氣至煤分子。

表3是當(dāng)溶劑為1-甲基萘和四氫萘?xí)r回收溶劑檢測(cè)結(jié)果及產(chǎn)物分布。可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶劑為四氫萘及不添加催化劑時(shí)，氫氣氣氛下煤的轉(zhuǎn)化率和PAA產(chǎn)率高于同條件下氮?dú)鈿夥眨砻鳉錃饪梢源龠M(jìn)煤的轉(zhuǎn)化，這與許多研究者結(jié)論相似[20,27-28]。

在無(wú)催化劑及溶劑為1-甲基萘?xí)r，氫氣中煤轉(zhuǎn)化率和油氣產(chǎn)率分別是14.5%和6.1%，這高于氮?dú)庀碌?2.5%和5.3%。結(jié)果表明煤熱解產(chǎn)生的自由基直接吸附氫氣中氫原子。當(dāng)實(shí)驗(yàn)在氫氣及1-甲基萘條件下反應(yīng)時(shí)，可測(cè)得氫氣質(zhì)量為0.22g，明顯大于氮?dú)饧八臍漭翖l件下的0.09g。然而，當(dāng)反應(yīng)無(wú)催化劑時(shí)，氮?dú)饧八臍漭翖l件下的煤轉(zhuǎn)化率和氫耗分別是氫氣及1-甲基萘條件下反應(yīng)時(shí)的2.6倍和2.2 倍。由此可見，在不加催化劑時(shí)溶劑四氫萘傳遞的氫相比氫氣更易穩(wěn)定自由基促進(jìn)煤的轉(zhuǎn)化。因此，在無(wú)催化劑反應(yīng)時(shí)氫傳遞主要路徑是從溶劑至煤分子。

表3 當(dāng)溶劑為1-甲基萘和四氫萘?xí)r檢測(cè)結(jié)果

在加入催化劑的實(shí)驗(yàn)中，氫氣及1-甲基萘條件下的油氣產(chǎn)率為25.8%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于氮?dú)饧八臍漭练磻?yīng)條件下的17.7%，兩種反應(yīng)條件下的煤轉(zhuǎn)化率和氫耗基本相同，表明在催化劑存在情況下，相比溶劑，從氫氣傳遞的氫更容易促使自由基生成小分析油氣。在氫氣氣氛及催化劑存在時(shí)，當(dāng)溶劑為四氫萘，油氣產(chǎn)率和氫耗是22.4%和0.62g/(100g coal)，這低于1-甲基萘為溶劑時(shí)的25.8%和0.92g/(100g coal)。結(jié)果表明四氫萘抑制氫氣的傳遞和煤分子裂解生成小分子的反應(yīng)。供氫溶劑對(duì)氫氣氫傳遞的抑制通過(guò)其他研究者的煤模型化合物液化實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證[29-30]。從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得到：在催化劑存在時(shí)，主要的氫傳遞路徑為從氫氣直接至煤分子，這是因?yàn)槊鹤杂苫诜磻?yīng)中優(yōu)先與高活性氫反應(yīng)。

2.3 加氫增黏反應(yīng)對(duì)長(zhǎng)焰煤分子結(jié)構(gòu)的影響

為了研究加氫增黏反應(yīng)對(duì)長(zhǎng)焰煤分子結(jié)構(gòu)的影響，以及在催化劑作用和氫傳遞機(jī)理下得到催化加氫增黏的反應(yīng)機(jī)理，對(duì)長(zhǎng)焰煤及改性煤（反應(yīng)條件為400℃、4MPa、溶劑為四氫萘）進(jìn)行元素分析、紅外分析、XPS分析和電子順磁共振分析。

2.3.1 紅外分析

為了研究加氫增黏反應(yīng)后長(zhǎng)焰煤官能團(tuán)結(jié)構(gòu)變化，對(duì)長(zhǎng)焰煤、改性煤進(jìn)行紅外分析，結(jié)果如圖6所示。

圖6 長(zhǎng)焰煤和改性煤的傅里葉紅外譜圖

從圖中可以看到在3420cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)著自締合羥基，改性煤的自締合羥基伸縮振動(dòng)明顯低于長(zhǎng)焰煤。這表明催化加氫增黏可以促進(jìn)長(zhǎng)焰煤中自締合氫鍵移除。改性煤在1268cm-1、1156cm-1和1040cm-1處的吸收峰強(qiáng)度小于長(zhǎng)焰煤，它們分別對(duì)應(yīng)著芳香醚的C—O—C鍵、酚類的C—O鍵和脂肪族醚的C—O—C 鍵[31]。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因可能是氫自由基的攻擊。長(zhǎng)焰煤中含氧官能團(tuán)的移除有利于降低煤分子的交聯(lián)程度，增加煤分子的流動(dòng)性[32]。以前研究者認(rèn)為煤中含氧官能團(tuán)的移除有利于煤黏結(jié)性增強(qiáng)[3,5-6]。改性煤的紅外光譜在2920cm-1、2850cm-1和1445cm-1處明顯不同于長(zhǎng)焰煤光譜，這些吸收峰分屬于脂肪族C—H 鍵以及亞甲基鍵。這是由于在加氫增黏過(guò)程中煤分子中芳香環(huán)之間的亞甲基鍵和烷基側(cè)鏈斷裂，芳香片層重新排列，形成分子量合適的芳香族單元，這些分子就是導(dǎo)致改性煤黏結(jié)性增強(qiáng)的可溶組分。

2.3.2 元素及工業(yè)分析

長(zhǎng)焰煤和改性煤的元素分析和工業(yè)分析見表4。

表4 長(zhǎng)焰煤和改性煤的元素分析和工業(yè)分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

從表4可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)加氫增黏反應(yīng)后，改性煤的灰分大于長(zhǎng)焰煤灰分，揮發(fā)分小于長(zhǎng)焰煤揮發(fā)分。這是因?yàn)榧尤氲拇呋瘎┘爸呋瘎┖茈y從改性煤中分離，灰分有所增加；在催化加氫增黏熱解階段煤中較低鍵能的橋鍵和烷基側(cè)鏈生成小分子氣體逸出，所以改性煤揮發(fā)分較長(zhǎng)焰煤降低。長(zhǎng)焰煤經(jīng)過(guò)加氫增黏反應(yīng)后O 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)大大減少，從12.76%降至7.06%。這表明在加氫增黏過(guò)程中含氧官能團(tuán)被有效移除，分析結(jié)果符合上述紅外分析。此外，N元素從1.17%至0.93%也呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，這可能是由于部分含氮雜原子團(tuán)在加氫增黏過(guò)程中被移除。表4中還顯示了改性煤的C和H元素含量大于長(zhǎng)焰煤，表明經(jīng)過(guò)加氫處理后長(zhǎng)焰煤的結(jié)構(gòu)更緊湊以及煤化程度更高。從元素組成角度分析，長(zhǎng)焰煤的加氫增黏實(shí)質(zhì)上是熱解過(guò)程中O 元素的移除，H 自由基的增加，伴隨著煤中雜原子的去除，例如N原子等。

2.3.3 EPR分析

煤熱解是自由基反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)中共價(jià)鍵斷裂形成自由基，在催化加氫增黏過(guò)程中，自由基被活性氫穩(wěn)定生成不同大小分子的物質(zhì)，例如輕組分油和氣、中等分子瀝青烯和前瀝青烯。因此，了解自由基的生成、傳遞和穩(wěn)定對(duì)于理解催化加氫增黏的機(jī)理是必需的過(guò)程。曾有文獻(xiàn)[33]認(rèn)為當(dāng)碳基化合物被破壞時(shí)會(huì)發(fā)生順磁共振現(xiàn)象，而在催化加氫增黏過(guò)程中由于反應(yīng)高溫高壓不能在線測(cè)順磁共振。然而成茂等[34]指出自由基的變化行為同樣可以通過(guò)離線方法間接理解。因此，為了研究催化加氫增黏過(guò)程中自由基變化行為，測(cè)量了長(zhǎng)焰煤和改性煤的電子順磁共振譜圖，如圖7所示。并得到其線寬ΔHpp和自由基濃度Ng，見表5。

圖7 長(zhǎng)焰煤和改性煤EPR譜圖

表5 長(zhǎng)焰煤和改性煤的電子順磁共振譜圖參數(shù)

從圖7 和表5 可以看到：從長(zhǎng)焰煤到改性煤，電子順磁共振譜圖吸收峰逐漸變窄，線寬逐漸減小，從長(zhǎng)焰煤的5.6Gs減小至改性煤的5.4Gs。相關(guān)文獻(xiàn)[35]曾報(bào)道從低煤化度的褐煤到無(wú)煙煤，煤分子結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)縮合度增加，其對(duì)應(yīng)的電子順磁共振譜圖逐漸變窄，因?yàn)槠涿鹤冑|(zhì)程度逐漸增強(qiáng)。這表明經(jīng)過(guò)加氫增黏處理，長(zhǎng)焰煤煤化程度增強(qiáng)，達(dá)到提質(zhì)作用。電子順磁共振譜圖中線寬是非常重要的參數(shù)，它表示自由基、質(zhì)子和電子相互之間作用的大小[36]。相比長(zhǎng)焰煤，改性煤不斷減小的線寬可能是由于產(chǎn)生大量小自由基，削弱了自由基之間相互作用力。在長(zhǎng)焰煤中存在大量自由基，經(jīng)過(guò)催化加氫增黏后，長(zhǎng)焰煤自由基濃度從1.02×1017減小至改性煤的0.98×1017。表明在催化加氫過(guò)程中，自由基被活性氫穩(wěn)定生成溶劑可溶組分，所以其自由基濃度有所降低，氫氣和供氫溶劑可以提供富氫環(huán)境，從而抑制自由基縮聚反應(yīng)，降低大分子半焦生成，達(dá)到增加改性煤中溶劑可溶組分含量和提高黏結(jié)指數(shù)的作用。

2.3.4 長(zhǎng)焰煤加氫增黏機(jī)理

根據(jù)元素分析、紅外分析、電子順磁共振分析，催化劑作用及氫傳遞機(jī)理研究，得出長(zhǎng)焰煤催化加氫增黏機(jī)理，如圖8所示。

圖8 長(zhǎng)焰煤催化加氫增黏機(jī)理

長(zhǎng)焰煤經(jīng)過(guò)催化加氫增黏反應(yīng)，煤分子中羧基、醚和氫鍵等含氧官能團(tuán)及分子間橋鍵和甲基、亞甲基等烷基側(cè)鏈斷裂，降低了煤分子交聯(lián)結(jié)構(gòu)并且提高了分子流動(dòng)性。煤熱解產(chǎn)生的自由基在活性氫的穩(wěn)定下生成黏結(jié)性物質(zhì)，從而提高了長(zhǎng)焰煤黏結(jié)性。

3 結(jié)論

（1）催化劑可以促進(jìn)煤分子的解聚，提高煤轉(zhuǎn)化率、瀝青烯和油產(chǎn)率；通過(guò)在氮?dú)鈿夥障碌臍浜挠?jì)算，表明催化劑可以促進(jìn)從四氫萘到煤分子的氫傳遞；催化劑主要作用是提高氫氣中氫的活化，且在反應(yīng)中總氫耗來(lái)自四氫萘和氫氣的量基本相等。

（2）通過(guò)對(duì)長(zhǎng)焰煤和改性煤進(jìn)行EPR、FTIR和元素分析得到：長(zhǎng)焰煤在催化加氫過(guò)程中大量自由基被外加氫源穩(wěn)定生成不同分子量產(chǎn)物；部分含氧官能團(tuán)（羥基、醚）和烷基側(cè)鏈、橋鍵的斷裂，降低了煤分子交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成并且增大了煤分子流動(dòng)性，從而提高了長(zhǎng)焰煤的黏結(jié)性。

（3）通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了長(zhǎng)焰煤催化加氫增黏過(guò)程中氫傳遞機(jī)理，結(jié)果表明：在不添加催化劑時(shí)，四氫萘中氫相比氫氣更容易穩(wěn)定熱解自由基，因此氫傳遞主要路徑是從四氫萘至煤分子；在添加催化劑后，氫氣中氫相比四氫萘更容易穩(wěn)定煤自由基形成輕組分油和氣，且四氫萘抑制氫氣中氫的傳遞和煤分子的解聚，煤自由基在自由基反應(yīng)中優(yōu)先吸取高活性氫，因此氫傳遞路徑是直接從氫氣至煤分子。