神府煤摻石油焦氣流床氣化細(xì)渣的CO2 氣化反應(yīng)特性

周志豪， 沈中杰， 梁欽鋒， 許建良， 劉海峰

（華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海煤氣化工程技術(shù)研究中心，上海 200237）

石油焦具有高含碳量、低灰分、低揮發(fā)分等特點(diǎn)，并且價(jià)格低廉，可作為化工、電力等行業(yè)的優(yōu)質(zhì)原料[1-2]，但石油焦較低的反應(yīng)活性和較高的硫含量給它的高效環(huán)保利用帶來了一系列問題[3-5]。氣流床氣化技術(shù)是清潔高效燃料的利用技術(shù)之一，借助氣流床氣化技術(shù)將石油焦用作氣化原料，是一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的石油焦利用方式[6]。

目前有關(guān)氣流床氣化技術(shù)的研究較多集中于石油焦氣化反應(yīng)特性，以及采用不同方式改善石油焦較差的反應(yīng)活性等方面，如在石油焦中摻入煤進(jìn)行共氣化、添加催化劑等[7-11]。Liu 等[12]研究發(fā)現(xiàn)，石油焦在氣化反應(yīng)過程中孔隙的形成和發(fā)展對(duì)氣化活性存在影響，對(duì)石油焦氣化速率亦有較大貢獻(xiàn)。Li 等[13]研究發(fā)現(xiàn)隨著熱處理溫度升高，石油焦的氣化活性由于石墨化程度的增加而降低。Ren 等[14]通過研究石油焦與不同煤種的共氣化反應(yīng)特性，發(fā)現(xiàn)煤中的鈣、鐵元素對(duì)石油焦氣化活性起到促進(jìn)作用，而煤灰中高含量的硅、鋁元素傾向于抑制石油焦的氣化反應(yīng)。此外，氣流床氣化爐中相對(duì)較短的停留時(shí)間使得部分含碳顆粒沒有完全反應(yīng)，導(dǎo)致細(xì)渣中含有一定量的可燃物[15-16]，產(chǎn)生的細(xì)渣可用于摻燒或作為建筑材料、吸附劑等[17-20]。Du 等[21]研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過酸處理的氣化細(xì)渣比表面積顯著增加，可用作多孔材料。杜杰等[22]研究了煤氣化細(xì)渣的燃燒特性，認(rèn)為將細(xì)渣摻入燃料煤后的燃燒特性較好，具有應(yīng)用價(jià)值。然而，針對(duì)摻混石油焦的氣化細(xì)渣氣化反應(yīng)特性的相關(guān)研究目前還比較少。

本文利用高溫?zé)崤_(tái)顯微鏡系統(tǒng)和熱重分析儀研究了工業(yè)煤摻石油焦氣化細(xì)渣樣品在1 200 ℃下的CO2氣化反應(yīng)特性，并與石油焦、神府煤焦和摻灰石油焦樣品進(jìn)行對(duì)比。借助掃描電鏡、比表面積分析儀和拉曼光譜儀，對(duì)石油焦和細(xì)渣在微觀結(jié)構(gòu)、比表面積和碳結(jié)構(gòu)方面的差異進(jìn)行對(duì)比分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用樣品為鎮(zhèn)海煉化公司生產(chǎn)的石油焦(PC)、細(xì)渣(FS)以及神府煤焦(SF Char)。其中，細(xì)渣為以25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）神府煤及75%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）石油焦混合進(jìn)料的工業(yè)水煤漿氣化爐細(xì)渣樣品，神府煤焦為神府原煤破碎后利用固定床裝置在800 ℃下經(jīng)快速熱解后制成。樣品經(jīng)破碎后篩分至120～180 μm進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn)。3 種實(shí)驗(yàn)樣品的工業(yè)分析和元素分析分別采用長(zhǎng)沙開元公司5E-MACⅢ紅外分析儀和Elementar Vario MACRO 元素分析儀進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表1 所示。由表1 可以看出，細(xì)渣灰含量接近神府煤焦灰含量。

表1 樣品工業(yè)分析與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of the samples

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

借助高溫?zé)崤_(tái)顯微鏡系統(tǒng)進(jìn)行顆粒氣化反應(yīng)的觀察與記錄。高溫?zé)崤_(tái)顯微鏡系統(tǒng)包括Linkam TS1500 型熱臺(tái)、Leica DM4500P 型顯微鏡以及相應(yīng)的氣體供應(yīng)、循環(huán)水冷、溫度控制等配套系統(tǒng)，可用于進(jìn)行顆粒氣化反應(yīng)特性的相關(guān)研究[23-24]。樣品顆粒分散置于藍(lán)寶石片上，在105 ℃恒溫5 min 并持續(xù)通入N2(0.3 L/min)以預(yù)熱系統(tǒng)和除去熱臺(tái)樣品倉(cāng)內(nèi)的空氣。以100 ℃/min 的速率升溫至1 000 ℃后再以30 ℃/min 的速率升溫至1 200 ℃。恒溫5 min 后切換至CO2(0.3 L/min)并同時(shí)打開設(shè)備的攝像功能開始記錄反應(yīng)過程。此外，制備了摻灰石油焦樣品，利用Netzsch STA2500 型熱重分析儀對(duì)摻灰石油焦、石油焦、細(xì)渣和神府煤焦樣品在1 200 ℃下的CO2氣化反應(yīng)特性進(jìn)行對(duì)比。摻灰石油焦為添加神府煤灰渣的石油焦樣品，其中的灰含量接近細(xì)渣樣品灰含量以便于對(duì)比實(shí)驗(yàn)；神府煤灰渣為神府煤經(jīng)灰化后獲得，其添加量根據(jù)表1 計(jì)算得到，實(shí)際添加量為每10 g 石油焦中添加1.14 g 神府煤灰渣。

利用Hitachi SU1510 型掃描電子顯微鏡觀察石油焦和細(xì)渣樣品的微觀結(jié)構(gòu)。石油焦、細(xì)渣和神府煤樣品比表面積采用Micromeritics 3Flex 型比表面積分析儀進(jìn)行測(cè)試，并采用ThermoFisher DVR 型顯微共聚焦激光拉曼光譜儀進(jìn)行碳結(jié)構(gòu)檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同樣品氣化反應(yīng)活性對(duì)比

圖1 所示為1 200 ℃下石油焦、細(xì)渣和神府煤焦顆粒的CO2氣化反應(yīng)圖像。由圖1 可知，不同樣品在高溫?zé)崤_(tái)下的氣化反應(yīng)時(shí)間存在差異：石油焦顆粒的整個(gè)氣化反應(yīng)過程持續(xù)約306 s；細(xì)渣顆粒的氣化反應(yīng)時(shí)間只需要76 s 左右，約為石油焦顆粒氣化反應(yīng)時(shí)間的1/4；神府煤焦顆粒氣化反應(yīng)時(shí)間最短（36 s），不到細(xì)渣顆粒氣化反應(yīng)時(shí)間的1/2。

圖1 1200 ℃下不同樣品的氣化反應(yīng)圖像Fig. 1 Gasification images of different samples at 1200 ℃

通過ImageJ 軟件對(duì)顆粒反應(yīng)圖像進(jìn)行處理分析可以得到顆粒投影面積隨反應(yīng)時(shí)間的變化。假設(shè)顆粒為密度不變的均勻球形顆粒且忽略灰分影響[23]。由顆粒投影面積的變化計(jì)算得到碳轉(zhuǎn)化率（Xh），如式(1)所示。

式中：m為顆粒質(zhì)量；V為顆粒體積；A為顆粒投影面積； ρp為顆粒密度；下標(biāo)0、t、a 分別表示初始時(shí)刻、t時(shí)刻及反應(yīng)結(jié)束時(shí)刻。

圖2 所示為1 200 ℃下石油焦、細(xì)渣和神府煤焦樣品的高溫?zé)崤_(tái)顯微鏡系統(tǒng)CO2氣化反應(yīng)活性對(duì)比。由圖2(a)可知，石油焦、細(xì)渣和神府煤焦樣品在氣化反應(yīng)結(jié)束后的碳轉(zhuǎn)化率均接近1.0，并且3 種樣品的碳轉(zhuǎn)化率與時(shí)間呈現(xiàn)出近似線性變化趨勢(shì)。圖2(b)示出了上述3 種樣品氣化反應(yīng)速率（R）隨碳轉(zhuǎn)化率的變化。氣化反應(yīng)速率[23]可由式(2)表述為

其中：t為時(shí)間；X為t時(shí)刻對(duì)應(yīng)的碳轉(zhuǎn)化率。

由圖2(b)可以看出，神府煤焦在3 種樣品中具有最高的氣化反應(yīng)速率。細(xì)渣的氣化反應(yīng)速率總體上隨反應(yīng)進(jìn)行先增加后減小，在碳轉(zhuǎn)化率約為0.5 時(shí)達(dá)到最大值，這一點(diǎn)與神府煤焦類似。相比細(xì)渣和神府煤焦，石油焦顆粒的氣化反應(yīng)速率明顯較低，并且波動(dòng)相對(duì)較小，說明了細(xì)渣的氣化反應(yīng)特性接近神府煤焦，明顯優(yōu)于石油焦。

圖2 1 200 ℃下不同樣品高溫?zé)崤_(tái)顯微鏡系統(tǒng)氣化反應(yīng)活性對(duì)比Fig. 2 Comparison of gasification reactivity of different samples at 1 200 °C using a high temperature stage microscope system

細(xì)渣含有一定量的灰分，為進(jìn)一步比較石油焦和細(xì)渣的氣化反應(yīng)活性差異，增加摻灰石油焦樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對(duì)比。圖3(a)示出了石油焦、細(xì)渣、神府煤焦以及摻灰石油焦在1 200 ℃下的CO2氣化反應(yīng)碳轉(zhuǎn)化率(Xg)隨時(shí)間的變化，Xg由式(3)[24]計(jì)算得到。

由圖3(a)結(jié)果可以看出，熱重條件下，神府煤焦顆粒完全反應(yīng)需要約3.5 min，細(xì)渣顆粒需要約9.4 min，而石油焦顆粒則需要約58 min 才能完全反應(yīng)。熱重與高溫?zé)崤_(tái)條件下擴(kuò)散阻力的不同使得同一樣品的反應(yīng)時(shí)間存在差異[24-26]，但在兩種條件下獲得的不同樣品的氣化反應(yīng)特性相對(duì)高低的趨勢(shì)是一致的。石油焦氣化反應(yīng)活性最差，細(xì)渣介于石油焦和神府煤焦之間。由圖3(b)可知，神府煤焦具有較大的初始?xì)饣磻?yīng)速率，其次為細(xì)渣、摻灰石油焦，石油焦初始?xì)饣磻?yīng)速率較小。隨反應(yīng)進(jìn)行，神府煤焦、細(xì)渣和摻灰石油焦的氣化反應(yīng)速率先增大后減小，石油焦氣化反應(yīng)速率呈逐漸減小趨勢(shì)。相比石油焦顆粒，細(xì)渣顆粒具有較好的氣化反應(yīng)活性。石油焦在摻入神府煤灰渣后，在熱重下完全氣化反應(yīng)需要的時(shí)間約為21.3 min，約為石油焦反應(yīng)時(shí)間的1/3。但細(xì)渣氣化反應(yīng)活性仍優(yōu)于摻灰石油焦，這說明神府灰渣具有一定加速氣化反應(yīng)的作用[12,27-28]，顆粒微觀結(jié)構(gòu)等因素同樣影響樣品氣化反應(yīng)活性。

圖3 1 200 ℃下不同樣品熱重分析氣化反應(yīng)活性對(duì)比Fig. 3 Comparison of gasification reactivity of different samples at 1 200 °C using the thermogravimetric analyzer

2.2 微觀結(jié)構(gòu)對(duì)氣化反應(yīng)的影響

圖4 為石油焦顆粒和細(xì)渣顆粒的微觀結(jié)構(gòu)圖。通過對(duì)比可以看出，石油焦顆粒表面非常致密，沒有可被觀察到的明顯的孔隙，而細(xì)渣顆粒表面存在較為發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)。圖4(e)中所示細(xì)渣顆粒局部微觀結(jié)構(gòu)較為疏松，圖4(f)示出了更大倍率下細(xì)渣顆粒表面還存在直徑在微米級(jí)的孔隙。石油焦和細(xì)渣顆粒表面致密程度的差異使得其在進(jìn)行氣化反應(yīng)時(shí)氣體的擴(kuò)散受到影響，導(dǎo)致它們的氣化反應(yīng)速率存在明顯差異。摻灰石油焦與細(xì)渣的氣化反應(yīng)活性差異可能主要受顆粒微觀結(jié)構(gòu)的影響。

石油焦、細(xì)渣和神府煤焦這3 種樣品的比表面積測(cè)定結(jié)果表明神府煤焦具有最大的比表面積（21.91 m2/g），細(xì)渣的比表面積為6.18 m2/g，而石油焦的比表面積僅0.40 m2/g，約為細(xì)渣比表面積的1/15。圖5 示出了使用比表面積分析儀測(cè)定的石油焦、細(xì)渣及神府煤焦比表面積增量與孔徑的關(guān)系。由圖5可以看出，相比石油焦，細(xì)渣樣品較高的比表面積主要由直徑為2～10 nm 的介孔所貢獻(xiàn)[29]。結(jié)合圖4(d)～4(f)中細(xì)渣顆粒的微觀結(jié)構(gòu)圖可以看出，反應(yīng)后的細(xì)渣具有較為發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)。細(xì)渣顆粒表面不規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)提供了更多進(jìn)行氣化反應(yīng)的表面，因而加速了氣化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖4 石油焦、細(xì)渣樣品微觀結(jié)構(gòu)圖Fig. 4 Images of micro structure of PC and FS samples

圖5 不同樣品比表面積增量-孔徑關(guān)系Fig. 5 Relationship between incremental specific surface area and pore diameter of the different samples

2.3 不同樣品碳結(jié)構(gòu)對(duì)比

圖6 為石油焦、細(xì)渣以及神府煤焦的拉曼檢測(cè)譜圖和以石油焦為例的拉曼擬合譜圖。由圖6(b)可以看出，石油焦拉曼分峰擬合結(jié)果中存在D1、D2、D3、D4 以及G 峰，其中D1、G 峰為主要峰。通過對(duì)比圖6(a)中3 種樣品的拉曼譜圖可以看出，石油焦、細(xì)渣以及神府煤焦的碳結(jié)構(gòu)存在一定差異。表2 示出了石油焦、細(xì)渣以及神府煤焦拉曼光譜部分?jǐn)M合結(jié)果。從表2 可以看出，在3 種樣品中D1 峰與G 峰的峰強(qiáng)比（ID1/IG）均較高，反映了樣品中存在一定比例的受雜質(zhì)原子影響的石墨微晶結(jié)構(gòu)[30-31]。石油焦樣品具有相對(duì)較低的ID1/IG，并且石油焦、細(xì)渣和神府煤焦的G 峰與所有峰的峰強(qiáng)之比（IG/IAll）呈現(xiàn)出依次遞減的趨勢(shì)，表明在3 種樣品中石油焦的碳有序程度較高，具有較高的石墨化程度；細(xì)渣則介于石油焦和神府煤焦之間。石油焦、細(xì)渣和神府煤焦的碳結(jié)構(gòu)差異是造成其氣化反應(yīng)活性不同的因素之一。

圖6 不同樣品的拉曼檢測(cè)譜圖（a）和拉曼擬合譜圖（b）Fig. 6 Raman detection (a) and fitting (b) spectra of the different samples

表2 不同樣品的拉曼光譜擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of Raman spectra of the different samples

3 結(jié) 論

(1)細(xì)渣顆粒在1 200 ℃下的CO2氣化反應(yīng)活性明顯優(yōu)于同等粒度范圍的石油焦，接近神府煤焦顆粒。細(xì)渣顆粒氣化反應(yīng)速率總體上隨反應(yīng)的進(jìn)行先增加后減小，而石油焦顆粒氣化反應(yīng)速率隨反應(yīng)進(jìn)行變化不明顯。

(2)細(xì)渣顆粒表面孔隙結(jié)構(gòu)豐富，其比表面積約為石油焦比表面積的15 倍。細(xì)渣和石油焦比表面積差異的原因是細(xì)渣樣品中存在較多直徑為2～10 nm的孔。細(xì)渣和石油焦樣品的碳結(jié)構(gòu)測(cè)試結(jié)果表明，細(xì)渣具有低于石油焦的石墨化程度。細(xì)渣相對(duì)發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和相對(duì)較低的石墨化程度反映了其良好的氣化反應(yīng)活性，可作為氣化原料。