多噴嘴對置式水煤漿氣化細灰的潤濕特性

牛永健， 楊 瀾， 朱詩杰， 陳雪莉

（華東理工大學上海煤氣化工程技術研究中心）

煤氣化是煤炭清潔高效利用的核心技術[1]，而高壓、大容量氣流床氣化技術，顯示了良好的經(jīng)濟和社會效益，代表著煤氣化的發(fā)展趨勢。煤組成復雜，煤中的礦物質在氣流床氣化過程中轉變?yōu)槿墼惋w灰。熔渣粒徑大，易與合成氣分離并從氣化爐排出；飛灰粒徑通常較小，不易從合成氣中脫除，且As、Se、Cd 等重金屬常會在PM2.5顆粒中富集[2]，不僅造成系統(tǒng)積灰、堵塞，還容易引起催化劑中毒、設備腐蝕磨損等問題，所以煤氣化合成氣中細灰顆粒的高效脫除非常重要。多噴嘴對置式水煤漿氣化技術中粗合成氣的除塵凈化采用濕法除塵，顆粒的潤濕性是影響濕法除塵效率的關鍵因素之一，對小粒徑顆粒尤其如此。因此，研究煤氣化細灰的潤濕特性對強化氣流床煤氣化過程中細灰的高效脫除具有重要意義。

目前，對顆粒潤濕性影響的研究主要集中在對煤塵的研究，對煤氣化細灰潤濕性研究較少，缺少對影響煤氣化細灰潤濕特性的物理化學性質的研究。已有研究發(fā)現(xiàn)煤塵的潤濕性隨著粒徑的減小而變差[3-10]，礦物質組成和表面基團均對顆粒潤濕性有影響。Gosiewska 等[11]研究了煤塵的礦物質組成和接觸角的關系，得出礦物質決定煤塵本身的潤濕性的結論；Zdziennicka 等[12]的研究表明石英（主要成分SiO2)是高表面能的親水性礦物質；程衛(wèi)民等[13-14]得出無機礦物質中以石英為代表的原生礦物質是提高煤塵親水能力的最主要因素，其含量與接觸角呈線性關系，波數(shù)1 020～1 100 cm-1處石英的Si-O-Si反對稱伸縮振動透過率增加會使煤塵顆粒疏水性增強；村田逞詮[15]用化學法定量分析了煤的含氧官能團，得出羥基對潤濕性的影響僅次于羧基。影響煤氣化細灰生成的因素有很多，氣化條件的改變和煤質特性的不同均會導致煤氣化細灰顆粒物理化學性質的差異。潘嬋嬋[16]研究發(fā)現(xiàn)煤氣化細灰中含有以石英為主的礦物質和以Si-O-Si 和 -OH 為主的表面基團，由此推測煤氣化細灰潤濕性同樣受礦物質組成及表面基團等因素的影響。本文研究了不同粒度水煤漿氣化細灰的潤濕特性，考察除粒徑外，細灰顆粒潤濕特性與其物理化學性質尤其是礦物質組成和表面基團之間的內(nèi)在關系，為強化煤氣化細灰濕法脫除過程提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗用煤氣化細灰取自華誼集團上海焦化有限公司多噴嘴對置式水煤漿氣化工業(yè)裝置。分別采用Φ200 標準篩和氣動篩將氣化細灰篩分成5 種不同粒徑分布的樣品，分別標記為GFA1、GFA2、GFA3、GFA4和GFA5，如表1 所示。采用馬爾文激光粒度分析儀(Mastersizer 2000)對其粒徑進行測量，結果見圖1。

表1 煤氣化細灰粒徑分布Table 1 Particle size distribution of coal gasification fine ash

圖1 煤氣化細灰粒徑分布曲線Fig. 1 Particle size distribution curve of coal gasification fine ash

1.2 潤濕性表征

顆粒潤濕性強弱常采用接觸角度量。接觸角最常用的測量方法是靜滴法和Washburn 毛細管上升法。Alghunaim 等[17]認為利用靜滴法測得的是表觀接觸角，不是實際接觸角，大多用于定性研究；并且靜滴法在壓片的過程中，壓實壓力會影響顆粒的表面特性，導致結果不準確。而Washburn 毛細管上升法[18]操作簡單，可重復性好，常被用于接觸角的測量。Washburn 方程可用式(1)表達：

式中：h為液體上升高度，cm；t為浸漬時間，s；γl為液體的表面自由能，mJ/m2；Reff為毛細管的有效半徑，μm；θ′為液體和固體之間的接觸角，（°）；η為液體的黏度，mN/(m2·s)。

采用Washburn 毛細管上升法測定細灰的相對接觸角，具體測試方法[19]為：測試前先將5 種不同粒徑的細灰在105 ℃鼓風干燥箱中干燥3 h，隨后取出放入干燥器中冷卻約20 min 后稱重，重復操作至質量差不超過總質量的0.02%。準確稱取等質量干燥后的5 種氣化細灰并裝入下端用濾紙密封的毛細玻璃管中，保持玻璃管呈豎直狀態(tài)，并使玻璃管底部距離桌面50 mm 左右，然后讓玻璃管自由下落到軟質橡膠桌面。重復毛細玻璃管自由下落過程約5 min，確保細灰振蕩均勻、密實到最佳狀態(tài)，最后使濾紙與液面接觸，開始計時并觀察現(xiàn)象。選取純度為99%的正己烷作為參比液體獲得毛細管有效半徑Reff，使用去離子水通過實驗得出浸潤時間與浸潤高度的比例關系，每組實驗重復3 次。液體的表面自由能查表[20]計算可得，并代入Washburn 方程計算得到相對接觸角。

1.3 分析測量方法

1.3.1 礦物質組成 采用X’Pert PROMPD 多功能X 射線衍射儀(XRD) 測得煤氣化細灰的礦物質組成。XRD 測試條件為：管電壓40 kV，測試角范圍10°～80°，Cu 靶，測試精度為0.02°。采用半定量分析（RIR）法計算物相質量分數(shù)，RIR 的結果也稱K值，是樣品（A）與剛玉(Al2O3)按照質量比1∶1 混合后，樣品與剛玉最強峰的積分強度的比值，可用式(2)表達：

采用Jade6.5 對細灰中含有的物相信息進行分析，如果系統(tǒng)中存在N個相的質量分數(shù)，可以通過物相i的K值求出，如式(3)所示。

其中：wi為物相i的質量分數(shù)。

1.3.2 表面基團 采用傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet 6700)測定煤氣化細灰的紅外光譜圖，對其表面基團進行分析。

2 結果與討論

2.1 不同粒徑分布的煤氣化細灰的接觸角

不同粒徑煤氣化細灰的接觸角測量結果如圖2所示。由圖可知，5 種細灰樣品的接觸角最大為84.93°，最小為45.43°，均為親水性顆粒。對煤塵顆粒潤濕性的研究表明，煤塵顆粒與去離子水接觸角是單調(diào)變化的，即隨著顆粒粒徑的增大接觸角減小[4-11]。5 種不同粒徑分布的煤氣化細灰與去離子水的接觸角變化的總的趨勢是隨粒徑增大接觸角減小，但并不是單調(diào)變化，其中GFA3 的接觸角明顯偏小。由此推測，該多噴嘴對置式水煤漿氣化細灰的潤濕特性除受粒徑影響外，可能還受其復雜的物理化學特性的影響。

圖2 不同粒徑煤氣化細灰的接觸角Fig. 2 Contact angle of coal gasification fine ash with different particle sizes

2.2 煤氣化細灰潤濕特性影響因素

2.2.1 表面基團的影響 圖3 所示為5 種不同粒徑分布的煤氣化細灰的紅外光譜譜圖，由圖可見其形狀十分相似，說明細灰表面存在的基團相似。譜圖中波數(shù)1 020～1 100 cm-1處的Si-O-Si 反對稱伸縮振動區(qū)間出現(xiàn)明顯振動，3 800～3 200 cm-1處醇-OH和酚-OH的伸縮振動區(qū)間同樣出現(xiàn)明顯振動，說明細灰表面含有Si-O-Si 和-OH 基團。

對煤氣化細灰在Si-O-Si 反對稱伸縮振動區(qū)間和-OH 伸縮振動區(qū)間的峰面積進行量化分析，得到振動區(qū)間的峰面積與接觸角的相關關系，如圖4 所示。由圖4 可知，隨著接觸角減小振動區(qū)間的峰面積增加，并且GFA3 樣品在1 020～1 100 cm-1和3 800～3 200 cm-1兩處振動區(qū)間的峰面積明顯大于其他樣品（圖3）。因此，1 020～1 100 cm-1處Si-O-Si的反對稱伸縮振動、3 800～3 200 cm-1處醇-OH 和酚-OH 的伸縮振動均有利于細灰潤濕。

圖3 煤氣化細灰紅外光譜圖Fig. 3 Infrared spectra of coal gasification fine ash

圖4 煤氣化細灰接觸角與Si-O-Si 和-OH 基團峰面積的關系Fig. 4 Relationship between contact angle of coal gasification fine ash and peak area of Si-O-Si and -OH groups

對數(shù)據(jù)進行擬合發(fā)現(xiàn)，不同粒徑氣化細灰的接觸角不僅與3 800～3 200 cm-1處醇-OH 和酚-OH 的峰面積存在一定的線性相關性，其相關系數(shù)R2=0.788，而且與1 020～1 100 cm-1處Si-O-Si 基團峰面積的線性相關性很高，相關系數(shù)R2=0.931。

2.2.2 礦物質組成的影響 礦物質組成是影響煤氣化細灰潤濕性的因素之一，不同礦物質具有不同的潤濕性特征[21]，大多數(shù)礦物質是親水的，其中以石英為主的礦物質對潤濕性的影響最大。煤氣化細灰的XRD 譜圖如圖5 所示，由圖可知，細灰中SiO2和CaCO3的峰強度較高，說明石英和方解石是細灰中的主要無機礦物質。

圖5 煤氣化細灰的XRD 譜圖Fig. 5 XRD Spectra of coal gasification fine ash

為了明確無機礦物質在煤氣化細灰中的物相特征，使用Jade6.5 對煤氣化細灰中的主要礦物晶體進行特征分析。通常情況下，晶體晶粒較大、內(nèi)部質點排練比較規(guī)則時，對應的衍射線也比較強、尖銳、對稱，此時認為晶體結晶度較高。在Jade6.5 中，結晶度（X）的計算如式（4）所示。

其中：X表示結晶度；Ipeak表示衍射峰強度；IAll表示當結晶度為100%時的衍射峰強度。

5 種煤氣化細灰中石英和方解石結晶度的分析結果如表2 所示。由表2 可知，煤氣化細灰中石英的結晶度均不低于89%，方解石的結晶度顯著低于石英，說明石英晶體在細灰中結晶度高，內(nèi)部質點排列規(guī)則。因此，可以將石英作為深入研究煤氣化細灰中無機礦物質的代表物相，進行進一步的定量分析。

利用RIR 法計算煤氣化細灰中SiO2的質量分數(shù)，結果如表2 所示。SiO2質量分數(shù)并未嚴格隨細灰顆粒粒徑單調(diào)變化，GFA3 中SiO2的質量分數(shù)明顯偏高，由此一定程度上可以解釋其接觸角偏低的現(xiàn)象。將煤氣化細灰中SiO2質量分數(shù)和接觸角進行擬合，結果如圖6 所示，二者存在一定的線性相關性，相關系數(shù)R2=0.779。

表2 煤氣化細灰中礦物質結晶度和SiO2 質量分數(shù)Table 2 Mineral crystallinity and SiO2 mass fraction of coal gasification fine ash

由圖6 可知接觸角與SiO2質量分數(shù)的變化呈負相關性。由此可得，SiO2的含量是影響煤氣化細灰潤濕性的主要因素，通過量化分析可以確定SiO2含量，在一定程度上可以預測煤氣化細灰的潤濕性。

圖6 煤氣化細灰接觸角與SiO2 質量分數(shù)的關系Fig. 6 Relationship between contact angle of coal gasification fine ash and SiO2 mass fraction

2.2.3 復合因素對煤氣化細灰潤濕特性的影響 通過分析單一因素對潤濕特性影響，發(fā)現(xiàn)紅外光譜圖中1 020～1 100 cm-1處的Si-O-Si、3 800～3 200 cm-1處醇-OH 和酚-OH 的吸收峰峰面積和SiO2的質量分數(shù)、煤氣化細灰的接觸角有較好的相關關系。由于石英礦物的結晶度也是重要的影響因素，故一并納入對煤氣化細灰潤濕特性的考慮。

將Si-O-Si 基團峰面積(a)、-OH 基團峰面積(b)、石英礦物質的質量分數(shù)(c)和結晶度(d)作為自變量，煤氣化細灰的接觸角作為因變量進行影響因素分析，利用Origin 軟件建立關于接觸角的多元回歸分析模型，回歸結果見表3，其中R為判定系數(shù)，RMS 為均方根誤差。

表3 煤氣化細灰接觸角的多元回歸結果Table 3 Multiple regression results of contact angle of coal gasification fine ash

從表3 中可以看出，在給出的逐步回歸擬合模型中，模型4 的AdjustedR2統(tǒng)計量（即調(diào)整的復判定系數(shù)）最高，為0.931，表明模型的整體擬合效果最好；RMS 較?。?.981），表明模型預測值與真實值之間偏差較小。當RMS 小于5 時，可以認為線性回歸關系較好。進一步對模型4 進行方差分析，得出模型4 的SignificanceF(F顯著性統(tǒng)計量) 值為0.034 55，小于顯著性水平0.05，所以該方程回歸效果顯著，并且方程中至少有一個回歸系數(shù)顯著不為0。通過模型4 進一步求出煤氣化細灰的接觸角與Si-O-Si 基團峰面積數(shù)值(m)、-OH 基團峰面積數(shù)值(n)的關系式，如式(5)所示。

5 種煤氣化細灰樣品接觸角的模型預測值和實驗值的對比結果如圖7 所示。由圖7 可知，所有的數(shù)值點都分布在對角線附近，相對偏差小于5.9%，說明樣品接觸角的模型預測值和實驗值吻合較好。

圖7 煤氣化細灰接觸角的模型預測值與實驗值比較Fig. 7 Contact angle comparison between model predicted value and experimental value of coal gasification fine ash

3 結 論

(1)多噴嘴對置式水煤漿氣化細灰的接觸角整體上隨著細灰顆粒粒徑的增大而減小，但不嚴格隨粒徑單調(diào)變化，除粒徑之外接觸角仍受其他物理化學性質的影響。

(2) 煤氣化細灰中以Si-O-Si 和-OH 為主的表面基團和以石英為主的無機礦物質是除粒徑外影響顆粒潤濕特性的主要因素，三者含量的增加或增大均有利于顆粒潤濕性的增強。

(3) 紅外光譜圖中Si-O-Si 基團的峰面積和-OH基團的峰面積與煤氣化細灰顆粒接觸角之間存在較好的線性關系，相關關系式為θ′=147.036 2 -0.002 69m- 0.006 38n，模型4 的相關系數(shù)R2=0.931。隨著接觸角增大，對應振動區(qū)間峰面積均減小，說明以Si-O-Si和-OH為代表的表面基團峰面積可作為表征同種煤氣化細灰潤濕特性的量化指標。