天然煤體吸附甲烷的非均勻特征研究

王江芳，王 辰，馮增朝

（1.晉能控股煤業(yè)集團(tuán)能源投資開發(fā)有限公司，山西 太原 030021；2.太原理工大學(xué) 原位改性采礦教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024）

煤體表面能夠?qū)淄闅怏w分子進(jìn)行吸附的局部勢(shì)能較低的位置，被稱作為吸附勢(shì)阱；其深度與煤體分子和甲烷氣體分子之間的相互作用力有關(guān)[1-2]。天然煤體是一種非勻質(zhì)的多孔介質(zhì)材料[3-4]，煤體分子中含有不同的官能團(tuán)以及支鏈結(jié)構(gòu)基團(tuán)[5]，加之煤體孔裂隙的各類迂曲形態(tài)等原因[2]，共同導(dǎo)致了煤樣表面對(duì)甲烷氣體的吸附勢(shì)阱深度存在明顯的差異性。已經(jīng)有許多學(xué)者[6-9]通過物理實(shí)驗(yàn)以及分子模擬等方法，對(duì)煤體吸附甲烷氣體時(shí)的勢(shì)阱深度或者吸附熱的數(shù)值進(jìn)行了測(cè)定計(jì)算，表明該數(shù)值集中分布在0～30 kJ/mol之間；聶百勝[10]等得出煤體表面勢(shì)阱深度與實(shí)測(cè)吸附熱數(shù)據(jù)基本吻合良好的結(jié)論。朗格繆爾（Langmuir）方程建立了等溫吸附過程中甲烷吸附量、吸附壓力與煤體參數(shù)之間的數(shù)學(xué)關(guān)系，假設(shè)煤體表面吸附勢(shì)阱為均勻且僅為單層吸附，這成為當(dāng)前吸附-解吸理論的基礎(chǔ)[11]。然而，由于煤體表面吸附勢(shì)阱具有明顯的非均勻性，煤和甲烷的吸附-解吸過程不能完全符合朗格繆爾方程的假設(shè)條件。前人大量研究表明[12-13]，在恒溫升高吸附壓力的條件下，煤體表面仍有很大的沒有被甲烷氣體分子占據(jù)的位置，甲烷分子覆蓋率在吸附狀態(tài)下不可能完全趨于100%，而在常規(guī)的恒溫解吸條件下降低吸附壓力的實(shí)驗(yàn)中，煤體中也有一部分未能解吸的吸附態(tài)甲烷，此時(shí)煤體表面吸附狀態(tài)的甲烷覆蓋率不趨于0。馬東民等[14-15]指出，煤層氣等溫解吸過程滯后于吸附過程，并引入在壓力匱乏條件下利用殘余吸附量修正的朗格繆爾方程，但未深入分析該現(xiàn)象產(chǎn)生的原因。此外，在煤吸附甲烷過程中，不同吸附條件和覆蓋率對(duì)應(yīng)的吸附熱也不同[16-17]。為此，基于上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，研究了非均勻勢(shì)阱煤吸附甲烷的特性。

1 非均勻勢(shì)阱煤體吸附甲烷特征

1.1 煤中非均勻勢(shì)阱等溫吸附甲烷規(guī)律

朗格繆爾在1916年采用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)推導(dǎo)了單分子層吸附的狀態(tài)方程[1-2]：

式中：n為煤中甲烷吸附量，mol；a為煤體表面能夠吸附甲烷的位置總量，其值與煤的比表面積有關(guān)，且不隨外界條件變化而改變，mol；θ為甲烷分子在煤體表面吸附的覆蓋率，%；p為等溫吸附平衡壓力，MPa；b為單位時(shí)間內(nèi)煤表面甲烷分子吸附速率與解吸速率的比值[16-17]。

式中：bm為比例常數(shù)；ε為煤體吸附甲烷的勢(shì)阱深度，kJ/mol；k為玻爾茲曼常數(shù)，1.380 649×10-23J/K；T為吸附溫度，K。

根據(jù)Langmuir方程的假設(shè)，煤體表面的不同吸附位置有1個(gè)唯一且恒定的勢(shì)阱深度，因此當(dāng)?shù)葴匚綍r(shí)，b是1個(gè)定值，即煤在任何吸附階段的甲烷吸附速率都是相同的。依據(jù)式（1）可知，煤體表面甲烷吸附量的變化只與吸附平衡壓力p有關(guān)，在不同的恒溫條件下，當(dāng)p趨于0時(shí)，甲烷吸附量趨于0。隨著吸附平衡壓力p的增加，甲烷在煤體表面的吸附量趨于相同的極限量a。

在天然煤體中，由于煤表面吸附位所具有的勢(shì)阱深度ε具有顯著的非均勻性，由式（2）可知：

將式（3）值代入式（1）：

由式（3）和式（4）可知，在恒定溫度進(jìn)行吸附時(shí)，kT為1個(gè)恒定值，對(duì)于煤體表面深度較深的吸附勢(shì)阱（ε>>kT），吸附速率參數(shù)b很大，即吸附速率遠(yuǎn)大于解吸速率，所以在降低吸附壓力時(shí)幾乎不發(fā)生解吸；而對(duì)于深度較淺的吸附勢(shì)阱（ε<

從微觀上看，煤體與甲烷氣體的吸附過程是“碰撞-吸附”，即靠近煤體表面的游離甲烷分子與吸附位置發(fā)生碰撞，如果甲烷分子有能量從表面空間逃逸，就會(huì)發(fā)生解吸，否則就會(huì)發(fā)生吸附。因此，對(duì)于非均質(zhì)的煤體來說，當(dāng)吸附壓力在一定溫度條件下升高時(shí)，并非所有吸附位置都具備吸附甲烷分子的能力：與甲烷分子碰撞后，吸附不會(huì)發(fā)生在勢(shì)阱深度小于甲烷分子能量的吸附位置上；吸附只發(fā)生在勢(shì)阱深度大于甲烷分子能量的吸附位置上。

1.2 煤中非均勻勢(shì)阱吸附甲烷的覆蓋規(guī)律

在溫度T與吸附壓力p條件下吸附平衡時(shí)，對(duì)于煤表面勢(shì)阱深度為ε的所有吸附位，其覆蓋率θε由朗繆爾方程可知：

式中：θε為勢(shì)阱深度段εs<ε<εd下甲烷分子在煤體表面吸附的覆蓋率，%；bε為在吸附壓力p條件下，勢(shì)阱深度段εs<ε<εd吸附勢(shì)阱發(fā)生吸附的吸附速率參數(shù)。

在任意吸附壓力p條件下吸附平衡后，均存在閾值εd與εs滿足如下條件：當(dāng)勢(shì)阱深度ε>εd時(shí)，其覆蓋率θε趨近于100%，即，該部分深吸附勢(shì)阱幾乎被完全覆蓋；當(dāng)勢(shì)阱深度ε<εs時(shí)，其覆蓋率θε趨近于0%，即，該部分淺吸附勢(shì)阱幾乎不發(fā)生吸附。當(dāng)勢(shì)阱深度εs<ε<εd時(shí)，該部分中等深度吸附勢(shì)阱覆蓋率θε在0～100%之間。

將式（2）代入式（5）并整理可得：

由式（6）可以看出，在煤與甲烷吸附平衡時(shí)，不同深度勢(shì)阱的覆蓋率符合以吸附壓力p與溫度T為參數(shù)的Logistic（S型）曲線規(guī)律，即煤中甲烷分子傾向于吸附在勢(shì)阱較深的吸附位上。以吸附壓力為p2的平衡狀態(tài)為例，深吸附勢(shì)阱（ε＞εd，2）幾乎完全被覆蓋（θε＞95%），淺吸附勢(shì)阱（ε＜εs，2）幾乎不發(fā)生吸附（θε＜5%），中等深度勢(shì)阱（εs，2＜ε＜εd，2）隨其勢(shì)阱深度的增加而呈S型曲線規(guī)律增大。當(dāng)吸附壓力由p2升高至p3時(shí)，中等深度勢(shì)阱的范圍降低至εs，3＜ε＜εd，3，即勢(shì)阱深度由高到底的吸附位依次發(fā)生吸附，甲烷吸附量增大；反之，當(dāng)吸附壓力由p2降低至p1時(shí)，中等深度勢(shì)阱的范圍升高至εs，1＜ε＜εd，1，即勢(shì)阱深度由低到高的吸附位依次發(fā)生解吸，甲烷吸附量減小。

2 朗格繆爾參數(shù)a與b的變化規(guī)律

由于煤中吸附甲烷勢(shì)阱分布的非均勻性，等溫甲烷吸附過程中朗格繆爾參數(shù)a與b并非恒定值。

選取吸附壓力段p0～p1，且滿足p0與p1的差值趨近于0時(shí)，則認(rèn)為在吸附壓力由p0升高至p1時(shí)，可近似視為煤中僅在勢(shì)阱深度段為εs<ε<εd的吸附勢(shì)阱發(fā)生吸附現(xiàn)象，若將這部分勢(shì)阱近似視為均勻勢(shì)阱，則其吸附規(guī)律滿足基于吸附動(dòng)力學(xué)的朗格繆爾方程：

式中：n為煤中甲烷吸附量，mol；aε為在吸附壓力p條件下，勢(shì)阱深度段εs＜ε＜εd吸附勢(shì)阱的總數(shù)量，mol；bε為在吸附壓力p條件下，勢(shì)阱深度段εs＜ε＜εd吸附勢(shì)阱發(fā)生吸附的吸附速率參數(shù)。

在實(shí)際計(jì)算過程中，p可近似視為p0～p1壓力段的中點(diǎn)壓力，即：

若記p1條件下煤體的甲烷吸附量為n1，p2條件下煤體的甲烷吸附量為n2，將（p1，n1），（p2，n2）代入式（7），得到：

因此，對(duì)煤等溫吸附甲烷過程中N個(gè)不同吸附壓力測(cè)點(diǎn)吸附壓力測(cè)點(diǎn)pi（i＝1，2，3，…，N）的吸附量ni（i＝1，2，3，…，N）進(jìn)行測(cè)定，并將其劃分為連續(xù)的N－1個(gè)吸附壓力段，即pi至pi＋1壓力段（i＝1，2，3，…，N－1）。根據(jù)式（8）、式（9）、式（10），即可對(duì)煤樣等溫甲烷吸附過程中a與b的變化規(guī)律進(jìn)行計(jì)算。

馬東民[18]按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的《煤的高壓容量法等溫吸附實(shí)驗(yàn)方法》，采用AST-2000型吸附/解吸量模擬實(shí)驗(yàn)儀，分別對(duì)內(nèi)蒙古1#CYM樣、新疆六道灣43#CYM樣、新疆堿溝YM樣3種干燥煤樣，在30℃條件下進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)，煤吸附甲烷實(shí)測(cè)吸附量統(tǒng)計(jì)表見表1。

表1 煤吸附甲烷實(shí)測(cè)吸附量統(tǒng)計(jì)表[18]Table 1 Statistical table of the measured amount of methane adsorbed by coal[18]

為了對(duì)煤樣等溫甲烷吸附過程中aε與bε的變化規(guī)律進(jìn)行計(jì)算，分別將每組實(shí)驗(yàn)中的9個(gè)吸附壓力測(cè)點(diǎn)由低到高依次劃分為連續(xù)的8個(gè)吸附壓力段。以內(nèi)蒙古1#CYM樣吸附甲烷實(shí)驗(yàn)為例，其8個(gè)吸 附 壓 力 段 分 別 為：0.79～1.79、1.79～2.75、2.75～3.74、3.74～4.69、4.69～5.71、5.71～6.70、6.70～7.71、7.71～8.72壓力段。依據(jù)式（9）與式（10），分別計(jì)算每組實(shí)驗(yàn)中各個(gè)壓力段的朗格繆爾參數(shù)aε和bε，以及壓力段中點(diǎn)值p；將計(jì)算結(jié)果分別繪制各組煤樣的p與aε，p與bε的曲線圖，各煤樣朗格繆爾吸附參數(shù)隨壓力變化曲線如圖1。

圖1 各煤樣朗格繆爾吸附參數(shù)隨壓力變化曲線Fig.1 The change curves of Langmuir adsorption parameters with pressure for each coal sample

由圖1可以看出，各組煤樣的朗格繆爾參數(shù)bε在0.03～0.75之間，由于天然煤體中的甲烷分子優(yōu)先吸附在深勢(shì)阱中，其值隨吸附壓力的增加呈減小趨勢(shì)。各組煤樣的朗格繆爾參數(shù)aε在10～55 m3/t之間，隨吸附壓力增加而增大，其增長(zhǎng)過程具有波動(dòng)性，這表明天然煤中不同勢(shì)阱深度段的勢(shì)阱數(shù)量隨著其深度降低而增大；且由于天然煤體多組分與內(nèi)部結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，煤體中不同深度的勢(shì)阱的數(shù)量具有多峰值的分布特征。

對(duì)于不同種類的天然煤樣，不同吸附壓力下p的朗格繆爾參數(shù)aε與bε的不同，反映了各組煤樣間吸附勢(shì)阱分布的差異性。在相同的吸附壓力段（2～7 MPa），新疆堿溝YM樣朗格繆爾參數(shù)bε平均值最大，新疆六道灣43#CYM樣次之，內(nèi)蒙古1#CYM樣最小，這表明新疆堿溝YM樣在該吸附壓力段所對(duì)應(yīng)的中等深度勢(shì)阱的平均深度較高，內(nèi)蒙古1#CYM樣在該壓力段的中等深度勢(shì)阱的平均勢(shì)阱深度最低。而在該吸附壓力段，新疆六道灣43#CYM樣的朗格繆爾參數(shù)aε平均值最大，新疆堿溝YM樣次之，內(nèi)蒙古1#CYM樣最小，即表明：新疆六道灣43#CYM樣在該壓力段的中等深度勢(shì)阱數(shù)量最多，內(nèi)蒙古1#CYM樣在該壓力段的中等深度勢(shì)阱數(shù)量最少。朗格繆爾參數(shù)aε和bε分別與儲(chǔ)層含氣量和甲烷解吸的難易密切相關(guān)，因此，此研究對(duì)于不同壓力下的煤層氣儲(chǔ)層評(píng)價(jià)具有重要意義。

3 非均勻勢(shì)阱煤體的甲烷吸附量計(jì)算精度

非均勻勢(shì)阱煤體甲烷吸附量的精確計(jì)算，對(duì)于煤儲(chǔ)層甲烷含量的評(píng)估至關(guān)重要。依據(jù)p與aε，p與bε的曲線圖（圖1），以及式（9）和式（10），可實(shí)現(xiàn)對(duì)非均勻勢(shì)阱煤樣在任意吸附壓力測(cè)點(diǎn)下甲烷吸附量的計(jì)算，記為非均勻勢(shì)阱等溫吸附量計(jì)算方法。

為了對(duì)非均勻勢(shì)阱煤體的甲烷吸附量計(jì)算精度驗(yàn)證，現(xiàn)分別依據(jù)朗格繆爾方法和非均勻勢(shì)阱等溫吸附量計(jì)算方法對(duì)內(nèi)蒙古1#CYM樣，新疆六道灣43#CYM樣，新疆堿溝YM樣3組天然煤樣在相同吸附壓力測(cè)點(diǎn)的甲烷吸附量精確程度進(jìn)行計(jì)算與比較，詳細(xì)如下。

據(jù)式（1）對(duì)朗格繆爾方程變形得到：

依據(jù)式（11）對(duì)表1中數(shù)據(jù)進(jìn)行朗格繆爾擬合計(jì)算，煤吸附甲烷朗格繆爾曲線擬合結(jié)果見表2，據(jù)此可對(duì)3組天然煤樣在指定吸附壓力條件下的吸附量計(jì)算。非均勻勢(shì)阱方法和朗格繆爾方法的計(jì)算煤中甲烷吸附量精度驗(yàn)證見表3。

表2 煤吸附甲烷朗格繆爾曲線擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of Langmuir curve for coal adsorption of methane

表3 非均勻勢(shì)阱方法和朗格繆爾方法的計(jì)算煤中甲烷吸附量精度驗(yàn)證Table 3 Verification of the accuracy of the calculation of the amount of methane adsorption in coal by the heterogeneous potential well method and the Langmuir method

對(duì)比可知，對(duì)于不同的吸附壓力測(cè)點(diǎn)：內(nèi)蒙古1#CYM樣利用朗格繆爾方法的甲烷吸附量計(jì)算誤差范圍在-6.38%～5.84%之間，計(jì)算誤差絕對(duì)平均值高達(dá)3.54%，利用非均勻勢(shì)阱方法的甲烷吸附量計(jì)算誤差范圍在-0.45%～0.88%之間，計(jì)算誤差絕對(duì)平均值僅有0.48%。

新疆六道灣43#CYM樣利用朗格繆爾方法的甲烷吸附量計(jì)算誤差范圍在-10.14%～9.70%之間，計(jì)算誤差絕對(duì)平均值高達(dá)5.40%，利用非均勻勢(shì)阱方法的甲烷吸附量計(jì)算誤差范圍在-0.49%～1.55%之間，計(jì)算誤差絕對(duì)平均值僅有0.55%。

新疆堿溝YM樣利用朗格繆爾方法的甲烷吸附量計(jì)算誤差范圍在-5.09%～9.27%之間，計(jì)算誤差絕對(duì)平均值高達(dá)4.74%，利用非均勻勢(shì)阱方法的甲烷吸附量計(jì)算誤差范圍在-1.44%～1.40%之間，計(jì)算誤差絕對(duì)平均值僅有0.75%。

這表明，利用非均勻勢(shì)阱方法可比朗格繆爾方法更精確地計(jì)算天然煤樣吸附甲烷的平衡吸附量，對(duì)于內(nèi)蒙古1#CYM樣，新疆六道灣43#CYM樣，新疆堿溝YM樣等天然煤樣中甲烷吸附量的計(jì)算，誤差率降低幅度分別達(dá)到86.46%、89.77%、84.14%。

通過煤樣在不同吸附壓力下的非均勻勢(shì)阱方法和朗格繆爾方法的吸附量計(jì)算誤差曲統(tǒng)計(jì)表，可以看出，各組煤樣吸附甲烷的誤差基本相似，即朗格繆爾方法的在低吸附壓力下計(jì)算值偏高，在高吸附壓力下計(jì)算值偏低；而對(duì)于非均勻勢(shì)阱方法，其誤差值僅在較小范圍內(nèi)波動(dòng)。因此，當(dāng)利用朗格繆爾方法對(duì)天然煤體的甲烷吸附量進(jìn)行測(cè)定時(shí)，依據(jù)此誤差統(tǒng)計(jì)表對(duì)煤體甲烷吸附量測(cè)定值進(jìn)行修正，可有效提高煤體甲烷吸附量的計(jì)算精度。

4 結(jié)語(yǔ)

1）在煤與甲烷吸附平衡狀態(tài)下，煤中甲烷分子傾向于吸附在具有深勢(shì)阱的吸附位置上，以吸附壓力和吸附溫度為參數(shù)，不同深度的勢(shì)阱覆蓋率符合Logistic（S型）曲線。隨著吸附平衡壓力的增加，吸附位置從勢(shì)阱深度由高到低依次進(jìn)行吸附，甲烷吸附量增加，而吸附壓力降低時(shí)，吸附位置從勢(shì)阱深度由低到高依次開始解吸，甲烷吸附量降低。對(duì)于非均勻勢(shì)阱煤體，煤中甲烷吸附量是由煤體吸附勢(shì)阱分布特征與甲烷氣體狀態(tài)參數(shù)（吸附壓力，溫度）共同確定的。

2）天然煤樣的朗格繆爾參數(shù)a均隨吸附壓力增加呈增大趨勢(shì)，朗格繆爾參數(shù)b隨吸附壓力的增加呈減小趨勢(shì)。不同種類的天然煤樣吸附勢(shì)阱分布的差異性，導(dǎo)致不同吸附壓力下的朗格繆爾參數(shù)a與b的不同。

3）提出了非均勻勢(shì)阱煤體的甲烷吸附量的計(jì)算方法，通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證表明：基于朗格繆爾方程的煤中甲烷吸附量方法在低吸附壓力下計(jì)算值偏高，在高吸附壓力下計(jì)算值偏低。利用非均勻勢(shì)阱方法可以更精確地計(jì)算天然煤樣吸附甲烷的平衡吸附量，使得煤中甲烷吸附量的計(jì)算誤差大幅降低。