超臨界水氧化處理核電廠潤滑油的實驗研究

李世斌 夏曉彬 秦 強 王 帥 馬洪軍

1（中國科學院上海應(yīng)用物理研究所 上海 201800）

2（中國科學院大學 北京 100049）

截至2020年12月，我國共有49臺核電機組投入運行。每臺核電機組約產(chǎn)生每年1 m3的放射性有機廢液，包括放射性廢油和廢有機溶劑［1］。其中放射性廢油主要來自核主泵的潤滑油、燃料裝載機的液壓油和渦輪機油，具有有機物濃度高（約100%）、成分復(fù)雜、含有放射性等特點。根據(jù)某核電廠抽樣檢測報告可知，放射性廢油中的主要核素為58Co、60Co、134Cs等，放射性活度濃度為10～100 Bq·L-1。

這類放射性廢油常見的處理方法包括：1）焚燒法。中國輻射防護研究院對放射性廢油開展了焚燒處理研究，并提出了一種噴霧焚燒試驗，可實現(xiàn)完全燃燒［2-3］。焚燒法在處理效果上雖能有效減容，但焚燒過程會產(chǎn)生二次污染（如NOX、SOX和二噁英等），易造成設(shè)備腐蝕和公眾接受程度低。2）濕法氧化法［4］。美國橡樹嶺國家實驗室［5］采用芬頓試劑（Fe2+/H2O2）試驗實現(xiàn)對放射性廢樹脂的有效降解。濕式氧化法操作壓力較低，但往往會產(chǎn)生酸性物質(zhì)，易造成設(shè)備腐蝕，且有機物去除率較低。3）吸附固化法［6］。Cuccia等［7］研究表明，核電廠廢油經(jīng)膨潤土材料吸附后固定在地聚合物基質(zhì)的效果很好。吸附固化法工藝簡單，成本較低，但有機吸附能力和包容率較低，且核素易浸出。4）蒸汽重整法。Takai等［8］采用蒸汽重整技術(shù)實現(xiàn)了低放含氟油的高溫汽化（大于600℃）。蒸汽重整技術(shù)雖能有效減容，二次污染小，但添加的酸性物質(zhì)會對設(shè)備造成腐蝕，且能耗較大［9］。

目前，由于缺乏成熟、安全可靠的處理技術(shù)，放射性廢油只能進行暫存，長期貯存具有泄漏和著火的安全隱患［1］。為此，迫切需要開發(fā)一種快速、高效、無二次污染的先進處理技術(shù)。

超臨界水氧化（Supercritical Water Oxidation，SCWO）法是一種能有效處理各種有毒有害有機污染物的綠色技術(shù)，在過去的幾十年里受到了廣泛的關(guān)注［10-12］。超臨界水（T>374℃，P>22.1 MPa）具有高溶解度、快速傳質(zhì)傳熱、低粘度、高擴散系數(shù)和低表面張力等優(yōu)點。超臨界水氧化反應(yīng)是一種發(fā)生在有機物和氧氣之間的均相反應(yīng)，反應(yīng)速度快、無二次污染。SCWO法能快速將有機污染物完全降解為CO2、H2O等無害物質(zhì)，不產(chǎn)生二次污染物。另外，由于SCWO反應(yīng)時間短且能連續(xù)運行，可以通過減小設(shè)備的尺寸以節(jié)省成本［13-14］。

SCWO技術(shù)因其獨特優(yōu)勢，目前已廣泛應(yīng)用于各類有機廢液的處理，比如制藥廢水［15-16］、炸藥廢水［17］、紡織廢水［13］、垃圾滲濾液［18］、污泥［19］和PCBs（多氯聯(lián)苯）污染物［20］等。關(guān)于SCWO處理放射性廢油類的文獻報道極少，但這類放射性有機廢物的SCWO研究有諸多報道。Leybros等［21］詳細研究了SCWO處理放射性廢離子樹脂的降解機制。研究發(fā)現(xiàn)，HOO·自由基參與了聚合物分解生成芳香酸和醇的過程，反應(yīng)產(chǎn)生的主要中間化合物是苯甲酸、苯酚、乙酸。Xu等［22］研究了核工業(yè)廢陰離子交換樹脂在超臨界水中的氧化過程及其機理。結(jié)果表明：COD去除率達到99.91%；反應(yīng)產(chǎn)生的主要中間化合物是體酚類和酰胺類。李騰等［23］開展SCWO技術(shù)處理TBP/煤油的模擬實驗。結(jié)果表明：總有機碳（Total Organic Carbon，TOC）去除率達99.9%以上；金屬離子大部分進入固體殘渣中，其中U以磷酸鹽和氧化物的形式存在。Akai等［24］研究了SCWO放射性廢閃爍液的處理試驗。結(jié)果表明：在500℃、30 MPa、反應(yīng)時間為3.8 min的條件下，TOC去除率達99.96%。袁譽坤等［25］開展了超臨界水氧化處理核電廠去油污溶劑的實驗。在過氧系數(shù)1.2、停留時間45s、反應(yīng)溫度450℃、反應(yīng)壓力22.5 MPa時，去油污溶劑的COD去除率達99.8%以上。

本課題組前期開展了SCWO處理廢萃取溶劑模擬物的研究［26］。實驗結(jié)果表明：在最佳條件下，模擬物的TOC去除率達99.7%，尾氣中未檢測到CH4、H2和CO，說明SCWO能將廢萃取溶劑模擬物完全氧化為無機物。另外，反應(yīng)壓力對有機物去除率的影響較小，所以本實驗采用的壓力為24 MPa。此外，開展了SCWO處理放射性廢萃取劑的實驗研究［27］。結(jié)果表明：有機物的TOC去除率達99.5%，并掌握了放射性核素在氣液固三相中的分布規(guī)律。目前，關(guān)于SCWO處理核電廠廢潤滑油的研究未見公開報道。放射性廢油經(jīng)SCWO處理后生成放射性廢水。放射性廢水經(jīng)沉淀、蒸發(fā)或離子交換等成熟技術(shù)［28］處理后可達標排放。據(jù)實地調(diào)研可知，VG 32潤滑油是我國某核電基地主泵和汽輪機的主要用油，該核電基地目前已積攢了大量的放射性有機廢液，亟待處理。因此，本實驗選取模型物VG 32潤滑油作為SCWO處理的實驗對象，研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和過氧系數(shù)等對COD去除率的影響。并通過反應(yīng)動力學分析得出了動力學方程、反應(yīng)活化能及指前因子；該方程模型能用于預(yù)測實驗結(jié)果，得到的速率化學動力學參數(shù)是探討反應(yīng)機理的有效數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

VG 32潤滑油（美孚DTE輕級渦輪機油，ISO VG 32）采購于?？松梨冢ㄌ珎}）石油有限公司。過氧化氫（H2O2，質(zhì)量分數(shù)為30%）采購于國藥集團化學試劑有限公司（中國）。VG 32潤滑油的主要組成是基礎(chǔ)油（80%以上）和添加劑（抗氧化劑、抗磨劑等）?；A(chǔ)油的成分主要為直鏈烷烴、單環(huán)和多環(huán)烷烴等［29］。表1為VG 32潤滑油的主要物理和化學性質(zhì)。VG 32潤滑油的密度、傾點、閃點和粘度由產(chǎn)品詳情得到。

表1 VG 32潤滑油的性質(zhì)Table 1 The characteristics of VG 32 lubricant

1.2 儀器與步驟

實驗所用連續(xù)式SCWO反應(yīng)系統(tǒng)如圖1所示，它是在SCWO-250系統(tǒng)［26］的基礎(chǔ)上構(gòu)建的，它由兩個預(yù)熱器（200 mL和250 mL）和一個反應(yīng)釜（1 000 mL，Inconel 625）組成，該反應(yīng)釜最高工作溫度和壓力分別為600℃和28.4 MPa。超臨界水氧化處理VG 32潤滑油的實驗均在24 MPa、進料濃度2%（質(zhì)量分數(shù)）下開展。在實驗開始時，系統(tǒng)通入去離子水，并將設(shè)備的壓力和溫度提高到目標值。首先通過高壓計量泵（泵1）將由去離子水和過氧化氫組成的流體引入預(yù)熱器，然后用另一個高壓計量泵（泵2）將進料溶液直接引入反應(yīng)釜中。反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器頂部流出，然后由冷卻器冷凝。通過背壓閥控制系統(tǒng)壓力，另外將反應(yīng)產(chǎn)物減壓至環(huán)境壓力。隨后反應(yīng)產(chǎn)物流入氣液分離器進行氣液相的分離。通過哈希消解反應(yīng)器和分光光度計測定廢水中的化學需氧量。

圖1 SCWO系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of SCWO system

1.3 分析方法

VG 32潤滑油和液體流出物的化學需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）是通過快速消解分光光度法（HJ/T399-2007）確定。所使用儀器是消解反應(yīng)器（美國哈希公司，DRB 200）和便攜式分光光度計（美國哈希公司，DR 890）。

為保證VG 32潤滑油COD測量值的準確性，采取稀釋測量法進行6次平行實驗。針對高濃度有機物，移液槍采用反向吸液法且移液前用濾紙將槍頭外壁擦拭干凈，避免外壁殘留有機液體的干擾。

使用式（1）來定義液體流出物的COD去除率（X，%）：

式中：[COD]0為潤滑油被H2O和H2O2稀釋后進入反應(yīng)釜前的化學需氧量，mg·L-1；[COD]L為反應(yīng)后液體流出物中的化學需氧量，mg·L-1。

使用式（2）來定義過氧系數(shù)（α）：

式中：α為過氧系數(shù)；[O2]0為根據(jù)化學計量理論上有機物完全氧化所需的氧氣濃度，mg·L-1；[O2]r為實際實驗中使用的氧氣濃度，mg·L-1。

使用式（3）來定義反應(yīng)時間（t）：

式中：t為反應(yīng)停留時間，s；V0為反應(yīng)器體積，mL；Q為進料流量，mL·min-1；V為標準狀況下的進料比容，mL·min-1；Vr為反應(yīng)條件下的物料比容，mL·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 VG 32潤滑油的COD值

化學需氧量通過快速消解分光光度法測得，結(jié)果 表 明：VG 32潤 滑 油 的COD值 為（1.42×106±1.5%）mg·L-1，該COD值用于計算VG 32潤滑油完全降解所需氧化劑的質(zhì)量。

2.2 SCWO處理VG 32潤滑油的影響因素

2.2.1 反應(yīng)溫度對有機物去除率的影響

在反應(yīng)時間90 s、過氧系數(shù)300%時，反應(yīng)溫度對潤滑油COD去除率的影響如圖2所示。當溫度從420℃升高到540℃時，COD的去除率明顯從83.94%升高到96.33%；但是，當溫度從540℃升高到580℃時，溫度的上升對COD去除率的影響并不顯著，僅增加了0.79%。結(jié)果表明：溫度對VG 32潤滑油的COD去除率有顯著影響，COD去除率隨著溫度的升高而逐漸增加。Al-Duri等［30］開展了SCWO降解含氮烴類DBU（1，8-二氮雜雙環(huán)［5.4.0］十一碳-7-烯）的實驗研究，當氧化系數(shù)200%，壓力25 MPa，停留時間7 s時，溫度從400℃上升到525℃，TOC去除率從17%上升到98%，這說明溫度的影響非常顯著。其他文獻中也提出了相同的結(jié)論［31-32］。這可能是因為升高溫度有助于增加活化分子的數(shù)量，從而提高反應(yīng)速率。當溫度升高超過一定值時，系統(tǒng)中的水密度和反應(yīng)物濃度相對較低，對COD去除率的影響就很小［33］。因此，最佳溫度應(yīng)選擇在550℃。

圖2 溫度對COD去除率的影響Fig.2 Effect of temperature on COD removal

2.2.2 反應(yīng)時間對有機物去除率的影響

在反應(yīng)溫度為550℃、過氧系數(shù)為300%時，反應(yīng)時間對COD去除率的影響如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時間對COD去除率的影響Fig.3 Effect of reaction time on COD removal

由圖3可知，隨著反應(yīng)時間的增加，COD去除率從85.43%顯著增長到96.95%。在30～75 s范圍內(nèi)，COD去除率大幅度增長，即反應(yīng)物中有機成分基本完成降解處理；在75～120 s范圍內(nèi)，由于反應(yīng)物的消耗，其上升趨勢逐漸變緩。Chen等［34］在反應(yīng)溫度500℃、氧化系數(shù)250%時，研究了油基鉆屑的SCWO降解反應(yīng)，當在反應(yīng)時間從30 s增加至120 s時，TOC去除率增加了25%，可見反應(yīng)時間的影響較顯著，這與我們得出的結(jié)論是一致的。反應(yīng)這種現(xiàn)象可以通過自由基反應(yīng)機理的三個過程來解釋，這些過程包括起始、增殖和終止。在SCW條件下，H2O2和H2O迅速分解為自由基，然后在增殖過程中攻擊這些自由基。隨著反應(yīng)時間的延長，終止反應(yīng)占主導(dǎo)地位，不易分解產(chǎn)物的形成阻礙了COD的進一步去除［35］。因此，為了有機物的充分氧化降解，反應(yīng)時間選為80 s較為合適。

2.2.3 過氧系數(shù)對有機物去除率的影響

在反應(yīng)溫度為550℃、反應(yīng)時間為80 s時，過氧系數(shù)對COD去除率的影響如圖4所示。

圖4 過氧系數(shù)對COD去除率的影響Fig.4 Effect of excess oxygen coefficient on COD removal

由圖4可知，當過氧系數(shù)從50%增加到150%時，COD去除率從89.26%快速增長到93.21%。當過氧系數(shù)超過150%時，COD去除率增長緩慢，且超過250%時，去除率維持在96%左右。Gong等［36］從喹唑啉的超臨界水氧化降解實驗中發(fā)現(xiàn)，當氧化系數(shù)從0%增加到200%時，TOC去除率快速上升；當超過200%后，TOC去除率趨于一個常數(shù)值，這也證實了我們的一個研究結(jié)果。造成這種現(xiàn)象可能是由于過量的氧化劑，過氧化氫在反應(yīng)體系中分解的HO·慢慢接近飽和，因此COD的去除率增加緩慢。此外，我們發(fā)現(xiàn)當過氧系數(shù)較低時，液體流出物中會產(chǎn)生大量不溶的黑色焦油，這很容易導(dǎo)致反應(yīng)器管道堵塞。因此，為達到有效去除復(fù)雜有機物的目標，選擇的最佳過氧系數(shù)為250%。

2.3 反應(yīng)動力學分析

2.3.1 反應(yīng)動力學方程的建立

超臨界水中有機物的氧化反應(yīng)過程極其復(fù)雜，因此常借助冪函數(shù)方法描述宏觀動力學方程［37］。在不考慮中間產(chǎn)物前提下，本實驗采用COD去除率來表達有機物SCWO反應(yīng)的降解過程，其速率方程為：

式中：v為反應(yīng)速率，mol·(L·s)-1；［COD］為反應(yīng)物濃度，mol·L-1；［O2］為氧化劑濃度，mol·L-1；t為反應(yīng)時間，s；k為反應(yīng)速率常數(shù)；a、b、c為反應(yīng)物、氧化劑和水的反應(yīng)級數(shù)。

液體流出物的COD去除率（X）可由式（1）表示。在超臨界水氧化過程中，水和氧化劑是過量的，因此，可近似認為水和O2的濃度是恒定不變的，即反應(yīng)級數(shù)b和c均為0級，將式（1）代入式（4）化簡得：

當初始條件t=0、X=0時，對式（5）積分可得：

根據(jù)Arrhenius方程：

即，

式中：A為指前因子；Ea為反應(yīng)活化能，kJ·min-1；T為反應(yīng)溫度，K；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J·(mol·K)-1。

2.3.2 潤滑油SCWO反應(yīng)動力學參數(shù)的確定

在潤滑油初始質(zhì)量分數(shù)2%、壓力24 MPa和過氧系數(shù)300%的反應(yīng)條件下，實驗在反應(yīng)溫度420～580℃及反應(yīng)時間30～90 s進行，COD去除率的結(jié)果如表2所示。

表2 不同實驗條件下COD去除率Table 2 The COD removal rate under different experimental conditions

根據(jù)式（7）可化簡為：

假設(shè)a=1，潤滑油在420～580℃內(nèi)不同溫度下ln（1-X）隨反應(yīng)時間變化進行線性回歸，結(jié)果見圖5。由數(shù)據(jù)擬合結(jié)果可知，ln（1-X）與反應(yīng)時間t有良好的線性關(guān)系，說明潤滑油SCWO反應(yīng)中COD的去除遵循一級反應(yīng)動力學。

圖5 ln(1-X)與反應(yīng)時間的線性關(guān)系Fig.5 Linear relationship between ln(1-X)and reaction time

表3為不同溫度下COD去除的反應(yīng)速率常數(shù)k值，對lnk與1/（RT）的關(guān)系進行回歸分析，可得在溫度420～580℃范圍內(nèi)SCWO處理潤滑油的COD去除反應(yīng)活化能Ea約為43.10 kJ·mol-1，指前因子A為8.861 s-1。Al-Duri等［38］在SCWO處理含氮雜環(huán)廢烴的研究中，DBU的TOC去除遵循了一級反應(yīng)動力學。結(jié)果表明：在25 MPa、溫度400～550℃時，活化能Ea為46.70 kJ·mol-1，指前因子A為179 s-1。袁譽坤等［25］開展了核電廠去油污溶劑的SCWO動力學研究。結(jié)果表明：在22.5 MPa、380～500℃條件下，反應(yīng)活化能為（24.64±1.25）kJ·mol-1，相比本實驗得到的活化能值略較低，可能是由于VG32潤滑油成分比該溶劑較復(fù)雜。因此，得到潤滑油SCWO的反應(yīng)動力學方程為：

表3 不同溫度下COD去除的反應(yīng)速率常數(shù)Table 3 Reaction rate constants k of COD removal at different reaction temperatures

實驗值與計算值的對比結(jié)果見圖6。由圖6可知，根據(jù)動力學方程計算得到的COD去除率與實驗得到的值偏差在±3%以內(nèi)，說明該模型計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)比較吻合，該動力學方程具有可信性。

圖6 COD去除率實驗值與計算值的比較Fig.6 Comparison between the experimental and calculated value of COD removal rate

3 結(jié)語

采用SCWO技術(shù)有效降解處理核電廠廢潤滑油模型物VG32潤滑油，考察了溫度、反應(yīng)時間和過氧系數(shù)各因素對氧化降解效果的影響，并開展了潤滑油的SCWO反應(yīng)動力學分析，結(jié)果表明：

1）反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間是影響SCWO工藝的主要因素，提高反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間有利于有機物的降解；與反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間相比，過氧系數(shù)的提高對有機物去除率的影響較??；

2）在有機物進料質(zhì)量分數(shù)為2%、壓力24 MPa時，最佳操作條件是：反應(yīng)溫度550℃、反應(yīng)時間80 s和過氧系數(shù)250%；在該條件下，COD去除率達96%以上；

3）在進料質(zhì)量分數(shù)2%、壓力24 MPa、過氧系數(shù)250%、溫度范圍420～580℃時，潤滑油SCWO反應(yīng)的動力學參數(shù)為：反應(yīng)活化能為Ea約為43.10 kJ·mol-1，指前因子A為8.861 s-1。本實驗為SCWO技術(shù)進一步處理核電廠放射性廢油奠定了實驗基礎(chǔ)。