利用固體魔角旋轉核磁共振研究ZrF4-FLiNaK的玻璃相變結構

藍榮山 劉一陽 付曉彬 劉洪濤 錢 淵

1（中國科學院上海應用物理研究所 上海 201800）

2（中國科學院大學 北京 100049）

中紅外激光（波長3～5μm）位于大氣的“透明窗口”［1］，廣泛應用于環(huán)境［2］、醫(yī)療［3-4］、遙感［5］和國防軍事［6］等領域。中紅外光纖作為中紅外激光器光源傳輸?shù)暮诵脑笃渚邆渫腹饴蕦?、聲子能量低、光纖損耗低等特點。氟化物玻璃作為氟化物光纖的主要基質材料，具有很好的透光范圍，通?？梢愿采w從0.25μm紫外波段到8μm中紅外波段。在氟化物玻璃中，氟鈹酸鹽玻璃的成玻性最好，但由于BeF2的毒性很大，無法大規(guī)模應用。除氟鈹酸鹽玻璃外，氟鋯酸鹽玻璃是氟化物玻璃中成玻性較好的玻璃材料之一，其化學組成摩爾含量為53%ZrF4-20%BaF2-4%LaF3-3%AlF3-20%NaF（ZBLAN）［7］。ZBLAN氟化物光纖的生產(chǎn)目前主要被美國Thorlabs、法國Le Vrre Floure和日本Fiberlabs三家公司壟斷，他們的光纖產(chǎn)品損耗值可低于0.1 dB·km-1。而目前我國的ZBLAN氟化物光纖產(chǎn)品損耗要大于這一數(shù)值，嚴重制約了國內中紅外激光技術在民用領域的自主化和激光定向紅外電子對抗等特殊領域重大關鍵技術的突破與趕超。

一般情況下玻璃光纖品質的好壞取決于聲子能量的高低，而聲子能量主要取決于形成玻璃網(wǎng)絡體的結構。當玻璃網(wǎng)絡體結構的振動頻率正好等于或接近中紅外光的頻率時，發(fā)生共振，使玻璃能夠很好地吸收中紅外光的信號，導致透過率降低。根據(jù)張龍［8］和郭小青等［9］的報道，玻璃網(wǎng)絡體結構的振動頻率（υ）與該結構成鍵的陰陽離子折合質量（μ）成反比和力學常數(shù)（f）（共價鍵鍵能）成正比。其關系式為：

所以，當μ固定時，中心原子Zr與周圍陰離子F-的共價鍵越弱，玻璃的υ越小，其聲子能量也就越低。但是在另一方面，較弱的共價鍵又會導致在體系中難以形成玻璃態(tài)網(wǎng)絡結構，容易導致化學穩(wěn)定性和機械強度差，使玻璃具有較大的失透傾向，最終使玻璃制備的困難度增大和影響玻璃產(chǎn)品的質量［10-11］。也就是說，在降低玻璃結構共價鍵強度的同時，為了防止降低玻璃網(wǎng)絡態(tài)結構的形成，不能使中心離子Zr4+與F-離子間的離子性增強，因此，對含ZrF4高濃度玻璃體系的結構進行研究對理解玻璃態(tài)的形成具有重要意義。

Poulain等［12］報道了基于ZrF4-BaF2二元混合體系的玻璃形成，之后在該體系中加入NaF，發(fā)現(xiàn)Na+離子與F-離子結合可以作為玻璃修飾體，增大活化能和電阻率，進而降低玻璃態(tài)轉變溫度。Mackenzie等［7］通過紅外光譜和拉曼偏振技術對ZrF4-BaF2混合體系也進行了結構研究，他們發(fā)現(xiàn)隨著ZrF4含量的增加，氟鋯酸鹽玻璃的結構發(fā)生明顯變化，中心原子Zr的配位數(shù)由七配位逐漸向六配位的絡合離子［ZrF6］2-和更低配位的絡合離子［ZrF5］-轉變，在低配位絡合離子存在下通過橋聯(lián)氟連接成鏈狀的聚合離子，這個發(fā)現(xiàn)為研究玻璃網(wǎng)絡結構的形成提供了理論基礎。雖然紅外和拉曼光譜技術可以用來檢測熔鹽和玻璃態(tài)網(wǎng)絡結構的吸收振動［13］，但無法獲得聚合離子與陽離子之間的信息，而核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）技術可選擇性地檢測陰離子（如F-）和陽離子（如Li+，Na+）的局部結構［14-15］，可通過19F NMR觀察玻璃中橋聯(lián)氟的轉變過程以及陽離子在玻璃中扮演的角色。例如，De Araujo等［16］通過19F NMR研究了ZrF4-BaF2-LaF3-MF（M=Li，Na）玻璃體系，發(fā)現(xiàn)隨著LiF或NaF組分的增加，玻璃體系中的角橋聯(lián)氟離子（Corner Bridging Fluorine，CBF）向非橋聯(lián)氟離子（Non-Bridging Fluorine，NBF）轉變，且LiF和NaF在該體系中起玻璃修飾劑的作用。以上這些結構研究的對象主要是含Ba2+、La3+等高價陽離子的ZrF4玻璃體系，它們的存在會與Zr4+爭奪F-進行配位，進而可能使玻璃體系產(chǎn)生分相，同時也會使整個玻璃體系的結構帶來分析上的困難。考慮到高價陽離子對ZrF4玻璃體系的影響，我們選擇堿金屬作為低價陽離子，將46.5%LiF-11.5%NaF-42%KF（FLiNaK）共晶熔鹽替換ZBLAN玻璃中鋯離子以外的其他氟鹽組分，對ZrF4-FLiNaK的玻璃相變結構進行了系統(tǒng)的研究。

本研究主要基于高分辨固體NMR技術，通過7Li和23Na NMR的線寬和化學位移分析了ZrF4-FLiNaK網(wǎng)絡結構的形成，并確定了Li+、Na+和K+離子在玻璃中的作用；同時通過19F NMR確定了形成網(wǎng)絡結構時的ZrF4濃度以及氟鋯酸根離子的結構演變過程。該研究有利于加深對玻璃相變行為的理解，進而為提高氟化物玻璃光纖產(chǎn)品的質量提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

原料氟化鋰（LiF）、氟化鈉（NaF）和氟化鉀（KF）均采購于阿拉丁試劑公司，且都為分析純；四氟化鋯（ZrF4）采購于Sigma-Aldrich，純度為99.9%。

1.2 制備FLiNaK共晶熔鹽

將LiF、NaF和KF氟化鹽置于423 K的真空干燥箱里，干燥48 h，之后放在氬氣氛圍的手套箱里備用。將除水后的LiF、NaF和KF按46.5:11.5:42的百分摩爾比進行配制，盛放于鎳坩堝容器里，蓋上帶有螺紋的鎳坩堝蓋后將其放入石墨坩堝中，置于加熱爐里加熱至923 K，恒溫48 h，以保證LiF、NaF和KF氟化鹽充分混合，之后關閉加熱爐，在室溫下自然冷卻，得到FLiNaK共晶熔鹽［17］。整個加熱過程都是在氬氣氛圍的手套箱里操作進行，手套箱的水含量低于0.1 ppm，氧含量低于5 ppm。

1.3 制備ZrF4-FLiNaK混合熔鹽

將ZrF4置于423 K的真空干燥箱烘干48 h，以除去水分。之后將上述獲得的FLiNaK共晶熔鹽與ZrF4按不同的摩爾濃度配比，置于鎳坩堝中攪拌均勻，蓋上帶有螺紋的鎳坩堝蓋，將溫度升高至923 K，恒溫4 h，之后自然降溫，得到不同組分的ZrF4-FLiNaK玻璃模型體系，它們的離子含量如表1所示。從表1中可以看出，隨著ZrF4濃度的增大，體系中自由F-離子的含量逐漸減少，能夠形成Zr-F離子絡合的配位數(shù)也逐漸減小。整個加熱過程都是在氬氣氛圍的手套箱里操作進行，其水含量低于0.1 ppm，氧含量低于5 ppm。

表1 ZrF4-FLiNaK體系中各離子種類的含量及n(F-)/n(Zr4+)的數(shù)量Table 1 The number of kinds of ion species and the ratio of n(F-)to n(Zr4+)in ZrF4-FLiNaK systems

1.4 NMR測試

NMR測試所用的儀器為布魯克400 MHz寬腔固體核磁共振儀（Bruker AVANCE NEO 400 WB spectrometer），該儀器的19F、23Na和7Li的共振頻率分別為376.6 MHz、105.8 MHz和155.5 MHz。將NMR配制的3.2 mm轉子置于手套箱里，裝適量的待測粉末，確保密閉后進行室溫下NMR測試。對于單脈沖激發(fā)核磁共振實驗，19F、23Na和7Li的循環(huán)延遲分別設置為5 000 s、100 s和16 s，掃描次數(shù)分別為4次、16次和2次，魔角旋轉速度為15 kHz。另外，19F、23Na和7Li譜分別采用C2H4O2F3N水溶液（δ=-74.5 ppm）、NaCl水溶液（δ=0 ppm）和LiCl水溶液（δ=0 ppm）作為化學位移定標物。

2 結果與討論

2.1 玻璃網(wǎng)絡體結構的形成

為了詳細地探究Li+離子在該玻璃模型中的作用，我們對ZrF4-FLiNaK混合熔鹽體系低ZrF4濃度和高ZrF4濃度的7Li譜進行了分析，并對7Li譜中的化學位移和半高寬（Full Width at Half Maximum，F(xiàn)WHM）進行了對比，如圖1所示。從圖1中可以看出，隨著ZrF4組分的增加，7Li譜中的化學位移和FWHM表現(xiàn)出相似的變化趨勢。在ZrF4濃度低于16.3 mol%時，7Li譜中的化學位移和FWHM基本保持不變，表明Li核周圍的環(huán)境沒有受ZrF4組分增加的影響，這是由于體系中KF和NaF晶體的晶格能都小于LiF晶體的晶格能，熔體在冷卻過程中Zr-F絡合離子優(yōu)先與K+和Na+離子結合，形成相應的絡合物，而Li+離子仍與F-離子結合形成LiF晶體。當ZrF4處于高濃度時，Li的化學位移和FWHM都隨ZrF4組分的增加而減小，表明此時Li核的局部環(huán)境發(fā)生明顯的變化。信號的FWHM通常反映的是自旋弛豫的行為，弛豫時間T2越長，信號越窄，分辨率越高。隨著ZrF4濃度的增大，Li的FWHM減小，T2增加，我們推測這是由于LiF中的F-離子參與了玻璃網(wǎng)絡結構的形成，使Li-F之間的作用力減弱，不受Li-F鍵的束縛，導致Li+離子在玻璃網(wǎng)絡結構中做自由運動?；谝陨辖Y論，我們認為Li+離子并沒有參與玻璃網(wǎng)絡結構的形成，只是在玻璃中充當修飾劑，填充玻璃的網(wǎng)絡結構。

圖1 ZrF4-FLiNaK(0≤XZrF4≤42.7 mol%)玻璃模型中7Li的化學位移(a)和半高寬(b)Fig.1 Chemical shift(a)and FWHM(b)of 7Li signals in 7Li NMR spectra of the ZrF4-FLiNaK(0≤XZrF4≤42.7 mol%)glass models

為了進一步探究Na+離子在該玻璃模型中的作用，我們對23Na譜和7Li譜的化學位移進行了比較，如圖2所示。圖2（a）顯示的是7Li譜的化學位移隨ZrF4組分的變化，隨著ZrF4濃度的增大，7Li的化學位移往高場方向移動，表明Li核周圍的電子云屏蔽效應增強，這是由于Li-F鍵的鍵長變長，使它們之間的作用力減弱。圖2（b）顯示的是23Na譜的化學位移隨ZrF4組分的變化，當ZrF4濃度為18.3 mol%時，23Na譜中出現(xiàn)一個寬信號，與NaF晶體的信號（7.1 ppm）明顯不同，表明體系中存在含鈉絡合物。當ZrF4組分增加至25.0 mol%時，譜峰進一步增寬，信號減弱。隨著ZrF4組分的進一步增加，23Na譜的信號明顯減弱，化學位移往低場方向移動，表明Na核周圍的電子云屏蔽作用減弱。當ZrF4濃度增加至56.0 mol%時，23Na譜信號發(fā)生明顯變化，化學位移往高場方向移動，與7Li譜的化學位移變化規(guī)律一致，表明此時Na-F之間的作用力減弱。

圖2 不同ZrF4組分ZrF4-FLiNaK玻璃模型的7Li(a)和23Na(b)NMR譜圖Fig.2 NMR spectra of7Li(a)and23Na(b)in ZrF4-FLiNaK glass models with different ZrF4 components

綜合對比23Na譜和7Li譜的化學位移，可以看出，隨著ZrF4組分從18.3 mol%增加至56.0 mol%，它們的化學位移表現(xiàn)出不同的行為。當ZrF4濃度低于42.7 mol%時，由于FLiNaK共晶熔鹽中NaF組分的含量最少，導致參與Zr-F絡合的NaF量很低，形成了少量的含鈉絡合物，使23Na譜信號減弱；而且隨著ZrF4濃度的增大，F(xiàn)-離子含量的減少使形成的含鈉絡合物含量更少，Zr的配位數(shù)更低，導致23Na譜信號明顯減弱和化學位移往低場方向移動。當ZrF4濃度為56.0 mol%時，參與形成Zr-F絡合物的配位數(shù)最低（表1），這些低配位數(shù)的絡合離子通過橋聯(lián)氟形成了玻璃態(tài)網(wǎng)絡結構，導致Na-F之間的作用力減弱，Na的化學位移往高場方向移動。綜合以上分析，Na+離子在ZrF4濃度為56.0 mol%時充當玻璃修飾劑，鞏固網(wǎng)絡結構，因此，我們推測K+離子也與Li+和Na+離子相似，在玻璃中起填充結構的作用。

2.2 ZrF4-FLiNaK玻璃模型中結構的變化

為了進一步探究ZrF4-FLiNaK玻璃模型的結構變化，我們對相同樣品進行了19F NMR的檢測，其化學位移變化范圍為-100～100 ppm，如圖3所示。從圖3中可以觀察到，當ZrF4濃度為18.3 mol%時，19F譜中主要出現(xiàn)一個寬信號，化學位移為-36.9 ppm，表現(xiàn)出三個不等價的氟位點，與Boca等［18］報道的K3ZrF7特征信號基本一致，因此，該信號應歸屬于K3ZrF7絡合物。當ZrF4組分增加至25.0 mol%時，K3ZrF7絡合物的信號減弱，在其左側低場處有兩個明顯的信號，化學位移分別為-17.5 ppm和-22.4 ppm；在其右側高場處有兩個較弱的信號，化學位移分別為-55.1 ppm和-61.8 ppm。根據(jù)Boca等［18］的報道，Na7Zr6F31晶體在19F譜中有7個信號，化學位移分別為-12.2 ppm、-17.9 ppm、-20.9 ppm、-23.3 ppm、-38.7 ppm、-55.7 ppm和-66.5 ppm，因此，K3ZrF7絡合物兩側的寬信號應歸屬于Na7Zr6F31絡合物。該體系中Na7Zr6F31絡合物的信號之所以與Na7Zr6F31晶體的信號表現(xiàn)出差異，主要是因為19F NMR檢測體系的不同，在玻璃模型體系中K3ZrF7絡合物的存在會干擾Zr-F絡合離子的配位，影響F核周圍的環(huán)境。另外，在10 ppm處出現(xiàn)新的弱信號，其化學位移與ZrF4的相近，表明此時形成了以ZrF4為玻璃形成體的網(wǎng)絡結構［19］。

圖3 不同ZrF4組分ZrF4-FLiNaK玻璃模型的19F NMR譜圖(-100 ppm≤δ≤100 ppm)Fig.3 NMR spectra of19F in ZrF4-FLiNaK glass models with different ZrF4 components(-100 ppm≤δ≤100 ppm)

當ZrF4濃度增大到32.7 mol%時，19F譜中屬于K3ZrF7絡合物的特征信號完全消失，在其左側出現(xiàn)兩個寬信號，化學位移分別為-22 ppm和-25.8 ppm，表明Zr-F絡合離子與KF結合形成了配位數(shù)較小的含鉀絡合物。根據(jù)Boca等［18］和Youngman等［19］的報道，K2ZrF6晶體的特征信號分別為-5.3 ppm、-28.5 ppm和-30.4 ppm，且Li2ZrF6晶體的特征信號位于-29.7 ppm，因此該體系出現(xiàn)的兩個寬信號應歸屬于一類含［ZrF6］2-離子的絡合物。隨著ZrF4組分進一步增加到42.7 mol%，19F譜中這類含［ZrF6］2-絡合物的信號減弱，其化學位移往高場方向偏移至-26.5 ppm，而位于10 ppm的信號明顯增強，與ZrF4-BaF2-LaF3-MF（M=Li，Na）玻璃體系的變化趨勢基本一致［16］，表明隨著ZrF4組分的增加，玻璃體系中NBF向CBF轉變。當ZrF4濃度為56.0 mol%時，19F譜信號發(fā)生了明顯的變化，10 ppm處的信號減弱，且其左側出現(xiàn)一個寬峰，化學位移為37.9 ppm；而這類含［ZrF6］2-絡合物的化學位移偏移至-30.7 ppm，且其右側高場處出現(xiàn)弱信號，化學位移為-47.9 ppm。

根據(jù)Youngman等［19］通過19F NMR對β-ZrF4、β-BaZrF6、β-SrZrF6、K2ZrF6、α-BaZrF6、Na3ZrF7和Li2ZrF6等晶體的分析總結出如下規(guī)律，19F譜中CBF的化學位移處于最低場位置，且位于β-ZrF4晶體化學位移的附近；邊相連的橋聯(lián)氟離子（Edge Bridging Fluorine，EBF）的化學位移處于最高場位置，位于-40～-60 ppm范圍內，且其Zr-F鍵的鍵長小于CBF的Zr-F鍵鍵長；而NBF一般處于中間位置。對于我們的ZrF4-FLiNaK玻璃模型體系，當ZrF4濃度低于25.0 mol%時，由于該濃度遠低于FLiNaK共晶熔鹽的濃度，即此時自由F-離子的含量較多，有足夠多的F-參與Zr-F絡合離子的配位，形成配位數(shù)較大的絡合物，此時體系中存在K3ZrF7絡合物，沒有出現(xiàn)橋聯(lián)氟離子。當ZrF4濃度大于等于25.0 mol%時，體系中自由F-離子的含量減少，以NBF的狀態(tài)形成配位數(shù)較小的Na7Zr6F31絡合物和一類含［ZrF6］2-絡合物，與此同時體系中開始出現(xiàn)CBF，形成少量玻璃態(tài)網(wǎng)絡結構。隨著ZrF4組分的增加，這些NBF與CBF共存于該體系，且NBF間隔分布于CBF，與CBF相連接形成了較多以ZrF4為玻璃形成體的網(wǎng)絡結構，使10 ppm處的信號逐漸增強。當ZrF4濃度為56.0 mol%時，由于玻璃體系中F-的含量明顯降低，這類含［ZrF6］2-絡合物一部分通過EBF連接形成網(wǎng)絡結構，使在-47.9 ppm處出現(xiàn)EBF的弱信號；另一部分通過CBF連接形成網(wǎng)絡結構，使在44.1～23.0 ppm范圍內出現(xiàn)CBF的信號；這些CBF、EBF和NBF共存于該玻璃體系，使聚合體的鏈狀網(wǎng)絡結構越來越大。

為了進一步探究FLiNaK共晶熔鹽中F-離子含量的變化，我們對ZrF4-FLiNaK玻璃模型體系中化學位移-100～-300 ppm的19F譜進行了檢測，如圖4所示。從圖4中可以看出，在FLiNaK共晶熔鹽中，主要存在KF、Na+離子缺陷、LiF和NaF晶體的特征信號，化學位移分別為-132.9 ppm、-150 ppm、-205.4 ppm和-224.6 ppm，與Liu等報道的結果一致［20］。隨著ZrF4組分的增加，玻璃模型體系的19F譜信號逐漸減弱。當ZrF4濃度為18.3 mol%時，KF和NaF晶體的特征信號消失，表明它們中的F-已全部參與了Zr-F絡合離子的配位，形成了相應的絡合物K3ZrF7和Na7Zr6F31。而LiF晶體的特征信號仍然存在，并隨ZrF4濃度的增加而逐漸減弱，當ZrF4濃度為42.7 mol%時，該信號消失，表明FLiNaK共晶熔鹽中的KF、NaF和LiF全部參與了Zr-F絡合離子的配位，形成了一類含［ZrF6］2-絡合物。

圖4 不同ZrF4組分ZrF4-FLiNaK玻璃模型的19F NMR譜圖(-300 ppm≤δ≤-100 ppm)Fig.4 NMR spectra of19F in ZrF4-FLiNaK glass models with different ZrF4 components(-300 ppm≤δ≤-100 ppm)

β-ZrF4晶體是由相鄰［ZrF8］多面體通過CBF連結組成的三維網(wǎng)絡結構［21］，對于ZrF4-FLiNaK玻璃模型體系，在ZrF4濃度為25.0 mol%時開始形成極少量的含CBF聚合體。隨著ZrF4組分的增加，體系中LiF組分的含量逐漸減少，形成的一類含［ZrF6］2-絡合物間隔分布于［ZrF8］多面體中，使［ZrF8］通過CBF相連，增大了網(wǎng)絡結構的扭曲程度，進而提高了玻璃的穩(wěn)定性［11］。但當ZrF4濃度大于42.7 mol%時，體系中自由F-的信號消失，形成NBF的含量也明顯降低，無法有效地阻止［ZrF8］多面體通過EBF進行連接，使玻璃體系同時存在CBF和EBF；因此，我們推測當ZrF4濃度大于56.0 mol%時，NBF的含量更低，使EBF的含量逐漸增多，Zr-F鍵鍵長增長，Zr-F鍵間的作用力減弱，可能會導致玻璃態(tài)穩(wěn)定性的降低。

3 結語

我們選用ZrF4-FLiNaK混合熔鹽作為ZBLAN玻璃的簡化模型研究氟鋯酸根的結構演變過程，通過NMR技術對不同ZrF4濃度的玻璃相變行為進行了19F、23Na和7Li譜的檢測。研究發(fā)現(xiàn)，ZrF4和FLiNaK組合成的混合熔鹽在ZrF4的濃度高于25.0 mol%時發(fā)生玻璃相變；當ZrF4濃度低于25.0 mol%時，體系中存在較多的自由F-離子，易與Zr-F鍵絡合，形成高配位數(shù)的絡合離子［ZrF7］3-；隨著ZrF4濃度的增大，F(xiàn)-離子數(shù)減少，形成配位數(shù)較低的絡合離子［Zr6F31］7-和［ZrF6］2-，這些絡合離子以CBF的形式連接成鏈狀聚合體，且隨著玻璃形成體濃度的增大，該聚合體的數(shù)量也不斷增多。當ZrF4濃度高于56.0 mol%時，易形成較多的EBF，可能會導致玻璃態(tài)穩(wěn)定性的降低。另外，該玻璃模型中的K+、Na+和Li+等陽離子在玻璃態(tài)結構中起修飾作用，鞏固了玻璃態(tài)網(wǎng)絡結構。