基于HPGe譜儀的氣溶膠濾膜考核樣中總α或總β放射性活度估算

陳 誠(chéng) 羅茂丹 王 亮 王玉蘭 王 茜 徐 僳 舒奕嘉 李 廣

1（四川省輻射環(huán)境管理監(jiān)測(cè)中心站 成都 611130）

2（四川省輻射環(huán)境評(píng)價(jià)治理有限責(zé)任公司 成都 611130）

3（重慶市輻射環(huán)境監(jiān)督管理站 重慶 400015）

隨著我國(guó)核工業(yè)產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，民眾對(duì)輻射環(huán)境問題越來越關(guān)注，環(huán)境樣品中總放射性測(cè)量也日益受到重視。空氣氣溶膠是人類活動(dòng)的重要環(huán)境介質(zhì)，通過監(jiān)測(cè)它的放射性，能及時(shí)了解所在區(qū)域的放射性水平狀況，這對(duì)于核事故應(yīng)急處置工作具有極強(qiáng)的指導(dǎo)作用［1］。環(huán)境氣溶膠總α和總β放射性測(cè)定目前多參照國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)制定的兩種分析方法（詳見：HJ 898-2017《水質(zhì)總α放射性的測(cè)定厚源法》和HJ 899-2017《水質(zhì)總β放射性的測(cè)定厚源法》，中國(guó)環(huán)境出版社，2018年3月），其分析過程是將采樣濾膜在馬弗爐中灼燒成灰樣，鋪成與標(biāo)準(zhǔn)源相同質(zhì)量厚度的待測(cè)源，使用α和β探測(cè)器進(jìn)行相對(duì)測(cè)量。該方法雖然具有經(jīng)濟(jì)性好、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，但也存在著測(cè)量重現(xiàn)性差、低沸點(diǎn)核素易損失和制樣要求高等不足。

γ能譜法是一種成熟的無損放射性分析方法，具有應(yīng)用范圍廣和測(cè)量準(zhǔn)確性高的優(yōu)點(diǎn)［2］，多用于單個(gè)核素定量甄別分析，而用于總放射性活度測(cè)量的研究相對(duì)較少。因此，能否將γ能譜法應(yīng)用于氣溶膠總放射性活度測(cè)量，并驗(yàn)證其準(zhǔn)確性是一個(gè)值得研究的課題。在國(guó)家輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量考核分析中，由于國(guó)際認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)樣品與實(shí)際環(huán)境樣品具有很好的一致性，常作為考核樣，用來驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室測(cè)量方法的準(zhǔn)確性和質(zhì)量控制的規(guī)范性。同時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)樣品的考核分析也是分析人員提升專業(yè)能力的一個(gè)重要平臺(tái)［3-5］。

本單位參加了2020年生態(tài)環(huán)境部輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量考核，考核樣是德國(guó)Eckert&Zigler Analytics公司制作的兩種氣溶膠濾膜總放射性活度標(biāo)準(zhǔn)樣，分別為總α活度標(biāo)準(zhǔn)樣（241Am，編號(hào)CS2731051）和總β活度標(biāo)準(zhǔn)樣（137Cs，編號(hào)CS2779101）。針對(duì)這兩種考核樣，本文使用高純鍺（HPGe）譜儀測(cè)定樣品的γ譜能譜，利用氣溶膠濾膜γ多核素標(biāo)準(zhǔn)樣品校準(zhǔn)儀器，驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室無源效率刻度軟件（Laboratory Sourceless Calibration Software，LabSOCS）模擬效率刻度的準(zhǔn)確性，提出了一種利用核素活度間接估算總α和總β放射性活度的計(jì)算方法，分析了實(shí)驗(yàn)室自制的氣溶膠濾膜薄參考樣品，分析結(jié)果與參考值的相對(duì)偏差為-0.32%。采用上述分析方法分析了兩種考核樣，分析結(jié)果通過Z比分?jǐn)?shù)方法評(píng)價(jià)，均為“合格”。此外，本文還對(duì)測(cè)量過程可能引起誤差的影響因素進(jìn)行了討論，以期對(duì)該方法分析氣溶膠濾膜總α和總β放射性活度提供有益的參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 考核樣概況

2020年生態(tài)環(huán)境部氣溶膠濾膜總放射性測(cè)量考核樣是由德國(guó)Eckert & Zigler Analytics公司制作，分別為總α考核樣和總β考核樣，兩款樣品物理性質(zhì)接近，活度范圍在10～100 Bq，直徑為46 mm，活性區(qū)域直徑為43 mm，由采樣濾膜表面分別均勻沉積241Am和137Cs核素制成。

1.2 儀器和試劑

1.2.1 儀器

采用美國(guó)堪培拉公司（CANBERRA，US）生產(chǎn)的低本底BE6530型HPGe譜儀，該譜儀配有數(shù)學(xué)效率刻度軟件LabSOCS，具有無源效率刻度功能，譜儀的能量分辨率為1.88 keV（60Co，1 332.5 keV峰），儀器檢定單位為國(guó)防5114計(jì)量站，有效期到2022年2月3日。

1.2.2 試劑

自制氣溶膠濾膜薄參考樣品，氣溶膠濾膜為上海興亞凈水廠生產(chǎn)的親水性聚四氟乙烯采樣濾膜，直徑為50 mm，孔徑為0.45μm，厚度為0.1 mm，使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)如表1所示。工作中使用的氣溶膠濾膜γ多核素標(biāo)準(zhǔn)樣品含有241Am和137Cs核素（表1）。

表1 實(shí)驗(yàn)所用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Table 1 Standard materials used in this work

1.3 濾膜薄參考樣品制備

理想的標(biāo)準(zhǔn)樣品應(yīng)與待測(cè)樣品保持較高的一致性，但是在實(shí)際工作中卻很難實(shí)現(xiàn)。為了保證考核樣測(cè)量結(jié)果在可控范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)室采用自制氣溶膠濾膜薄參考樣品，驗(yàn)證本實(shí)驗(yàn)室報(bào)出結(jié)果的可控性。在參考前人經(jīng)驗(yàn)［6-7］和文獻(xiàn)《IAEA-TECDOC-1092》的基礎(chǔ)上，本次制樣采用疏水性聚四氟乙烯作為制樣墊板，親水性聚四氟乙烯濾膜作為制樣載體，使用點(diǎn)滴濾膜法制樣，盡可能使自制氣溶膠濾膜薄參考樣品與考核樣品的物理性質(zhì)保持一致。

由于制樣所用的137Cs標(biāo)準(zhǔn)溶液活度較小，制樣采取多次點(diǎn)滴浸染方式，每次在濾膜上點(diǎn)滴浸染0.3 mL的137Cs標(biāo)準(zhǔn)溶液，待充分陰干后，再進(jìn)行下次點(diǎn)滴浸染，累積點(diǎn)滴浸染5次，最終制得衰變修正后β活度為31 Bq的氣溶膠濾膜薄參考樣品。

1.4 效率刻度

γ能譜儀的效率刻度是核素定量分析過程中至關(guān)重要的環(huán)節(jié)，它關(guān)系著分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，常見的效率刻度方式分別為有源效率刻度和無源效率刻度［8］。有源效率刻度即使用放射性活度值已知的標(biāo)準(zhǔn)源對(duì)測(cè)量系統(tǒng)進(jìn)行效率刻度，是相對(duì)測(cè)量方法。因此，在實(shí)際分析過程中，待測(cè)樣品與標(biāo)準(zhǔn)源物理和幾何性狀的接近程度，直接關(guān)系著效率刻度的準(zhǔn)確性，這無疑限制了其使用范圍。無源效率刻度是數(shù)學(xué)效率刻度方法，屬于絕對(duì)測(cè)量法。它通過對(duì)探測(cè)器特性的充分表征，建立蒙特卡羅模型，在模擬軟件中輸入待測(cè)樣品的物理性狀和基體信息，最終計(jì)算出不同能量射線，在不同角度、不同距離入射到探測(cè)器的絕對(duì)效率值，具有方便、快捷、準(zhǔn)確以及應(yīng)用范圍廣的優(yōu)點(diǎn)。LabSOCS是美國(guó)堪培拉公司推出的一款十分成熟的數(shù)學(xué)效率刻度軟件，已在核輻射探測(cè)儀效率刻度方面得到廣泛的應(yīng)用。

由于本實(shí)驗(yàn)室沒有同考核樣性狀一致的效率刻度源，因此采用LabSOCS對(duì)BE6530型HPGe譜儀進(jìn)行效率刻度。在無源效率刻度前，使用氣溶膠濾膜γ多核素標(biāo)準(zhǔn)樣品校準(zhǔn)得到HPGe譜儀探測(cè)器到源的距離為6 mm、吸收層厚度是4 mm的聚丙烯塑料。在LabSOCS中設(shè)置模型直徑為50 mm，厚度為6 mm，材質(zhì)為塑料，建立無源效率模型。將發(fā)射率（εeff）與能量（E）取對(duì)數(shù)后，進(jìn)行5次多項(xiàng)式擬合（式1），得到的效率刻度曲線（圖1）。

圖1 HPGe譜儀對(duì)γ多核素標(biāo)準(zhǔn)樣品的效率刻度曲線Fig.1 The efficiency calibration curve of the HPGe spectrometer for theγ-ray standard sample with multiple nuclides

考核樣品的厚度為0.1 mm，可將考核樣簡(jiǎn)化成體源模型在LabSOCS中進(jìn)行模型建立。設(shè)置模型直徑為43 mm（即考核樣活性區(qū)域直徑），厚度分別設(shè)置為0.01 mm、0.02 mm、0.05 mm、0.07 mm和0.10 mm，材質(zhì)為塑料，得到了不同厚度下考核樣中241Am和137Cs的探測(cè)效率（見表2）。從表2可看出，在0.01～0.10 mm的厚度范圍內(nèi)，241Am和137Cs的探測(cè)效率均隨著厚度增大而降低，主要原因是γ射線在源體內(nèi)的吸收和散射，但是其變化范圍均在小數(shù)點(diǎn)后5位，對(duì)測(cè)量結(jié)果影響較小?？紤]到考核樣中放射性核素241Am和137Cs僅均勻沉積在采樣濾膜表面，因此最終選擇模型厚度為0.01 mm，建立考核樣品的無源效率刻度模型，得到其擬合曲線和擬合公式（見圖2和式（2））。

圖2 HPGe譜儀對(duì)考核樣品的效率刻度曲線Fig.2 The efficiency calibration curve of the HPGe spectrometer for the test sample

表2 不同厚度模型下考核樣的探測(cè)效率Table 2 Detection efficiencies of the test samples with different thickness models

自制濾膜薄參考樣品由于是采用點(diǎn)滴浸染方式制備的，其放射性核素137Cs完全沉積于整張濾膜中，因此同樣將其簡(jiǎn)化成體源模型。在LabSOCS中，設(shè)置模型直徑為50 mm，厚度為0.1 mm，材質(zhì)為塑料，建立的無源效率模型，得到其擬合曲線和擬合公式（圖3和式（3））。

圖3 HPGe譜儀對(duì)自制參考樣品的效率刻度曲線Fig.3 The efficiency calibration curve of the HPGe spectrometer for the self-made reference sample

2 測(cè)量與結(jié)果分析

2.1 總放射性活度估算

放射性核素發(fā)生α或β衰變后，子核往往處于激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)的原子核向基態(tài)躍遷，通常會(huì)發(fā)射出γ射線［9］。本研究采用HPGe譜儀測(cè)量樣品中γ射線的能量，判斷其核素種類，通過測(cè)定核素特征γ射線的凈計(jì)數(shù)率和HPGe譜儀對(duì)γ射線全能峰的探測(cè)效率，查閱γ射線發(fā)射幾率，利用式（4）可計(jì)算出核素的放射性活度，最后查閱該核素α或β的發(fā)射幾率，可估算出該核素發(fā)射出α或β的活度值，假設(shè)樣品中有n種發(fā)射α粒子或β粒子的核素，因此樣品中總α或總β放射性活度可用式（5）估算。

式中：A為待測(cè)樣品放射性活度，Bq；Aα/β為待測(cè)樣品總α或者總β放射性活度，Bq；Inet為核素某一特征γ射線全能峰選定能區(qū)內(nèi)的凈計(jì)數(shù)率，min-1；T為時(shí)間系數(shù)，60；Pγ為該能量γ射線的發(fā)射幾率；εeff為該能量γ射線全能峰的探測(cè)效率；Pα/β為核素的α或者β射線發(fā)射幾率，Pα/β數(shù)據(jù)可查表得到。

2.2 方法可行性驗(yàn)證

在HPGe譜儀的能譜分析中，設(shè)置樣品測(cè)量時(shí)間為86 400 s，分別測(cè)得氣溶膠γ多核素標(biāo)準(zhǔn)樣品和自制濾膜薄參考樣品中241Am和137Cs的特征γ射線凈計(jì)數(shù)率，利用§1.4中的效率刻度公式，計(jì)算出上述兩類樣品中241Am和137Cs特征γ射線的探測(cè)效率，代入式（4）計(jì)算出γ多核素標(biāo)準(zhǔn)樣品中241Am和137Cs核素的活度值（見表3），代入式（5）計(jì)算出自制濾膜薄參考樣品中總β的活度值（如表4所示）。

表3 γ多核素標(biāo)準(zhǔn)樣品的HPGe譜儀測(cè)量結(jié)果Table 3 Measurement results of theγ-ray standard sample with multiple nuclides by the HPGe spectrometer

表4 自制參考樣品的HPGe譜儀測(cè)量結(jié)果Table 4 Measurement results of the self-made reference sample by the HPGe spectrometer

從氣溶膠γ多核素標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)量結(jié)果可以看出（表3），核素241Am和137Cs的活度估計(jì)值與標(biāo)準(zhǔn)值吻合很好，其相對(duì)偏差分別為2.5%和1.2%，均小于3%，這說明LabSOCS給出的模擬效率準(zhǔn)確度較高，能夠應(yīng)用于分析過程中。從自制濾膜薄參考樣品的測(cè)量結(jié)果可以看出（表4），用式（5）間接估算出自制參考樣品的總β活度值為30.9 Bq，而樣品的總β活度參考值31.0 Bq，兩者吻合良好，其相對(duì)偏差僅為-0.32%，這說明總α或總β活度間接估算方法能夠應(yīng)用于實(shí)際樣品分析，并能取得較為可靠的分析結(jié)果。

2.3 考核樣分析與結(jié)果評(píng)估

使用§2.1中建立的分析方法，課題組于2020年9月測(cè)量了生態(tài)環(huán)境部氣溶膠濾膜中總放射性考核樣品，其α或β總活度的測(cè)量結(jié)果見表5。2020年12月收到生態(tài)環(huán)境部輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)中心發(fā)布的考核評(píng)估報(bào)告，此次考核評(píng)估采用基于迭代穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)的Z比分?jǐn)?shù)法進(jìn)行評(píng)價(jià)，Z比分?jǐn)?shù)值由式（6）計(jì)算，考核樣評(píng)估結(jié)果見表6。從考核結(jié)果可以看出兩種考核樣品報(bào)出結(jié)果的Z值均小于2，評(píng)估結(jié)果均“合格”，這說明此次考核樣采用的分析方法準(zhǔn)確性較高。

表5 氣溶膠濾膜總放射性考核樣測(cè)量結(jié)果Table 5 The measurement results of the total radioactivity test samples with aerosol filter membranes

表6 氣溶膠濾膜總放射性考核樣測(cè)量結(jié)果的評(píng)估Table 6 Evaluation of the measurement results of the total radioactivity test samples with aerosol filter membranes

式中：Xlab是實(shí)驗(yàn)室的報(bào)出值；Xpt是穩(wěn)健平均值；σpt是穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)差，Z≤2，考核結(jié)果“合格”；Z＞2，考核結(jié)果“不合格”。

2.4 不確定度評(píng)價(jià)

本次考核樣品測(cè)量過程中不確定度的來源，主要是由無源效率刻度和HPGe譜儀計(jì)數(shù)系統(tǒng)統(tǒng)計(jì)漲落引起的。其中無源效率刻度引起的不確定度，由LabSOCS軟件自動(dòng)給出，計(jì)數(shù)系統(tǒng)不確定度和擴(kuò)展不確定度分別按照式（7）和（8）計(jì)算，結(jié)果見表7。

表7 氣溶膠濾膜總放射性考核樣測(cè)量的不確定度Table 7 The measurement uncertainties of the total radioactivity test samples with aerosol filter membranes

式中：σ為計(jì)數(shù)系統(tǒng)統(tǒng)計(jì)漲落引起的不確定度分量；Ns為選定γ能區(qū)內(nèi)樣品積分計(jì)數(shù)；ts為樣品的γ譜測(cè)量時(shí)間，s；Nb為選定γ能區(qū)內(nèi)本底積分計(jì)數(shù)。

式中：μc為擴(kuò)展不確定度；k為擴(kuò)展因子（一般取k=2，置信度為95%）；μA為A類不確定度；μB為B類不確定度。

3 討論

本次工作使用LabSOCS的模擬效率刻度了HPGe譜儀，通過對(duì)生態(tài)環(huán)境部氣溶膠濾膜總放射性考核樣的γ譜分析，估算出了考核樣品總α或總β的活度值，考核結(jié)果“合格”，但是在實(shí)際的分析過程中，仍有些問題值得討論。

3.1 LabSOCS參數(shù)的設(shè)置

HPGe譜儀隨著使用時(shí)間的增長(zhǎng)，其儀器狀態(tài)相對(duì)出廠時(shí)會(huì)發(fā)生改變，在實(shí)際工作中探測(cè)系統(tǒng)和待測(cè)樣本身的幾何參數(shù)都極大影響到LabSOCS模擬效率的準(zhǔn)確性。表8列出了LabSOCS在源-探距離分別為9 mm和6 mm時(shí)所建立考核樣模型中241Am和137Cs特征γ射線的探測(cè)效率數(shù)據(jù)，模型中的吸收層厚度均設(shè)為4 mm。由表8數(shù)據(jù)可看出，即使建立了同一個(gè)待測(cè)樣模型，只要探測(cè)系統(tǒng)的幾何參數(shù)略有不同，其擬合得到的探測(cè)效率也相差較大。表3～5中還可以看出，即使在相同的探測(cè)系統(tǒng)幾何參數(shù)下，只要待測(cè)樣品本身的幾何參數(shù)略有不同，其擬合探測(cè)效率也不同。因此，在使用LabSOCS時(shí)，應(yīng)該定期使用放射性標(biāo)準(zhǔn)源校正探測(cè)系統(tǒng)本身的幾何參數(shù)，建立的模型也應(yīng)該盡可能與待測(cè)樣品一致，這樣才能保證效率刻度的準(zhǔn)確性。

表8 考核樣模型中不同源-探距離241Am和137Cs的γ探測(cè)效率Table 8 Theγdetection efficiencies of241Am and137Cs with different source-detector distances in the test sample model

3.2 本底測(cè)量及核素γ能量的選擇

實(shí)驗(yàn)室樣品γ能譜測(cè)定中，一般選擇探測(cè)器在鉛室中連續(xù)測(cè)量24 h的數(shù)據(jù)作為本底數(shù)據(jù)，正常的γ本底譜圖只能檢出40K等自然界含量較高的少數(shù)天然放射性核素。本次考核樣品中主要核素為人工放射性核素，本底扣除對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響相對(duì)較小。然而實(shí)際氣溶膠樣品由于含有多種活度較弱的天然放射性核素，因此為了提高待測(cè)核素的檢出限以及分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，必須保證測(cè)量環(huán)境具有較低本底，這就要求時(shí)刻保持鉛室以及分析環(huán)境的潔凈，并且分析人員得養(yǎng)成良好的分析習(xí)慣，在條件允許的情況下，建議將γ能譜儀安裝在超低本底實(shí)驗(yàn)室中使用。

待測(cè)核素γ特征峰的選擇對(duì)于分析結(jié)果的準(zhǔn)確性也至關(guān)重要。在本次實(shí)驗(yàn)中，核素137Cs只有一條能量為661.66 keVγ線，而核素241Am有發(fā)射率為35.8%能量為59.54 keV和發(fā)射率為2.4%能量為26.34 keV的兩條γ射線。實(shí)際分析中，241Am的26.34 keVγ線由于發(fā)射率和能量都較低，受干擾較為明顯，測(cè)量的準(zhǔn)確性較差，而選擇59.54 keVγ線作為241Am的分析峰能夠得到較好的準(zhǔn)確度。因此其它核素分析也得從發(fā)射率、干擾因素等多方面考慮，選擇合適分析的γ線。

3.3 級(jí)聯(lián)射線的校正

核素由激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)，有時(shí)要連續(xù)地通過幾次γ躍遷，產(chǎn)生級(jí)聯(lián)γ輻射。由于整個(gè)躍遷過程時(shí)間間隔較短，躍遷半衰期大多在10-4～10-16s之間，同一個(gè)核素的多個(gè)級(jí)聯(lián)γ射線有可能被探測(cè)器誤以為是一個(gè)能量的γ射線，從而造成測(cè)量的誤差。本次考核樣品核素組成相對(duì)單一，且無級(jí)聯(lián)γ輻射的影響，因此分析方式較為簡(jiǎn)單，無需做校正，總放射性的估算也僅使用單一核素的測(cè)量值進(jìn)行計(jì)算。但在核事故情況下采集的氣溶膠樣品，可能存在大量具有級(jí)聯(lián)γ輻射的核素，因此在γ能譜分析中必須逐一進(jìn)行核素甄別，然后進(jìn)行符合相加校正，才能得到較好的分析結(jié)果。

對(duì)符合相加校正，常見的校正方法有多種，其中最簡(jiǎn)單的方法是通過降低探測(cè)器探測(cè)效率，來減少級(jí)聯(lián)γ輻射的符合效應(yīng)對(duì)分析結(jié)果的影響，經(jīng)驗(yàn)上一般認(rèn)為待測(cè)樣品遠(yuǎn)離探測(cè)器25 cm即可忽略級(jí)聯(lián)γ輻射的符合相加效應(yīng)。然而在實(shí)際分析中，鉛室的空間有限，探測(cè)器上方25 cm處早已超出鉛室屏蔽范圍，測(cè)量過程探測(cè)器容易受環(huán)境輻射的影響，引入較大的分析誤差。課題組在長(zhǎng)期實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)［10］，在待測(cè)樣品與探測(cè)器中間放置7.5 cm厚的去離子水吸收層，不僅能降低級(jí)聯(lián)γ輻射的符合相加效應(yīng)，還能保持鉛室密閉，防止環(huán)境輻射的影響，并且去離子水作為吸收層，在LabSOCS中建模也相對(duì)簡(jiǎn)單，能夠有效的提高分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

致謝此次考核樣品分析工作得到了成都理工大學(xué)核自學(xué)院林宏健博士，四川紅華實(shí)業(yè)有限公司分析計(jì)量室朱珠工程師，以及本單位歐陽均、徐立鵬、張紅帆、李元東、蔣兵、羅文仲、胥海亮等同事的支持和幫助，在此一并表示感謝！