固井水泥膨脹劑與增韌劑協(xié)同作用與應(yīng)用分析

李云杰，李黔，徐建軍

（1.西南石油大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院，成都 610500；2.大慶油田有限責(zé)任公司重慶分公司，重慶 402660）

近年來，隨著大型體積壓裂技術(shù)的發(fā)展，致密油氣水平井、頁巖油氣水平井壓裂完成后，套管外水泥環(huán)的密封失效引起的生產(chǎn)及安全隱患問題已經(jīng)凸顯，開展壓裂井井筒外水泥環(huán)完整性方案研究已刻不容緩。目前，解決該問題的主要研究重點(diǎn)是提高固井水泥石的彈韌性，以抵抗多級大型壓裂時套管內(nèi)高壓循環(huán)加載卸載對管外水泥環(huán)造成的損壞，防止水泥環(huán)破裂形成連續(xù)裂縫，進(jìn)而為油氣水上竄提供通道。在提高水泥石彈韌性方面，纖維、膠乳、橡膠顆粒等增韌材料先后被應(yīng)用于固井水泥以增強(qiáng)其韌性，除此之外，研究者們也嘗試采用體積更小的納米維度的材料來提高水泥石韌性，其中碳納米管（CNTs）由于其超高的抗拉伸強(qiáng)度和較高的彈性應(yīng)變，成為研究的熱點(diǎn)之一[1-3]。當(dāng)前研究表明，增韌劑及增韌水泥對大型壓裂后水泥環(huán)的完整性的保持具有較好的益處，但需要注意的是，上述水泥漿應(yīng)用的工況為水平井固井，注水泥完成后水泥凝固過程中天然收縮亦極有可能在水平段形成連續(xù)的微間隙，造成油氣水亂竄的嚴(yán)重后果。對于抑制水泥石收縮，主要采用加入膨脹劑的方式來實(shí)現(xiàn)，常用的膨脹劑有晶格型和發(fā)氣型兩種[4]，張清玉等[5]、李東旭等[6]、吳秀田等[7]分別研發(fā)了多種性能優(yōu)越的固井水泥膨脹劑。但是，對于膨脹劑與增韌劑協(xié)同作用下的效果以及配伍性影響，目前的研究涉及較少，而水泥石收縮與脆性強(qiáng)是水泥環(huán)同時存在的兩種天然屬性。因此，研究膨脹劑與增韌劑的協(xié)同作用，對于多級大型壓裂水平井、管內(nèi)循環(huán)加載卸載的儲氣庫井等特殊工況井固井水泥環(huán)的完整性具有很大的必要性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及方案設(shè)計(jì)

根據(jù)目前的研究進(jìn)展[8]，分別選擇常用的2 種膨脹劑，一種為晶格型膨脹劑A，另一種為發(fā)氣型膨脹劑B；選用增韌效果較好的2 種增韌劑，一種為聚丙烯纖維（PVA），另一種為碳納米管（CNTs）。為了探索不同膨脹劑與增韌劑之間的協(xié)同效果及影響，共設(shè)計(jì)9 組實(shí)驗(yàn)配方，膨脹劑與增韌劑加量依據(jù)文獻(xiàn)研究成果[9-10]，選用實(shí)驗(yàn)配方如下（為更好地呈現(xiàn)配方差異，CNTs 和纖維加入的特效分散劑并未體現(xiàn)）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

水泥漿失水、稠化時間等常規(guī)性能測試依據(jù)GB/T 19139 中的規(guī)定進(jìn)行測試。力學(xué)性能測試中，抗壓強(qiáng)度測試采用NB/T 14004.2—2016 中的方法，抗拉強(qiáng)度采用巴西劈裂法測試，抗沖擊功采用簡支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測試。水泥石孔隙結(jié)構(gòu)采用壓汞法進(jìn)行測試，流變特性采用流變儀進(jìn)行測試。分別測試自由膨脹和三維約束條件下的水泥石膨脹性能。自由膨脹采用限定2 個維度尺寸保留單一維度膨脹的方法，膨脹測試采用比長儀測試，精度為0.01 mm；三維約束條件膨脹采用高溫高壓體積收縮/膨脹測試儀進(jìn)行測試，溫壓條件為80 ℃×20 MPa。采用三點(diǎn)彎曲梁法研究水泥石斷裂過程中的力學(xué)行為，測試試件尺寸為150 mm×150 mm×550 mm，養(yǎng)護(hù)條件為常溫×常壓×7 d，試件跨中距離為500 mm，缺口深度為25 mm，缺口寬度為4.0 mm。通過測試試件的載荷-裂縫嘴張開口位移（P-CMOD），計(jì)算材料斷裂能以評價水泥石的增韌能力[11]，裂縫嘴張開口位移變化采用夾式引伸計(jì)測量，將比例極限強(qiáng)度和殘余抗折強(qiáng)度fR,j作為彎曲韌性評價指標(biāo)，公式如下。

2 結(jié)果與討論

2.1 膨脹性能

2.1.1 自由膨脹

對二維約束條件下（自由膨脹）膨脹劑、增韌劑單劑及兩者協(xié)同的膨脹效果進(jìn)行了測試，結(jié)果見圖1。

圖1 自由膨脹條件下不同配方水泥石的膨脹率

由圖1 可知，無膨脹劑水泥石（空白樣）在養(yǎng)護(hù)過程中出現(xiàn)先微膨脹后大收縮的變化過程，部分文獻(xiàn)也對這個過程有所描述，但水化反應(yīng)初期水化產(chǎn)物表觀體積的增加并不能抵消養(yǎng)護(hù)中后期的體積大收縮，總體水泥石體積收縮率較大。加入增韌劑后，收縮進(jìn)程受到了一定的延緩，均勻分布在水泥石中的增韌材料增大了基體收縮的阻力[12]，整體收縮率減小。膨脹劑單劑作用時，膠凝基質(zhì)有膨脹的趨勢，且在水化早期有較強(qiáng)的膨脹效果，發(fā)氣型膨脹率高于晶格型，這主要是自由膨脹條件下，發(fā)氣型膨脹劑產(chǎn)生的大量氣泡進(jìn)入膠凝基質(zhì)的受限壓力較小，產(chǎn)生的膨脹壓較晶格型的大，整體膨脹率高。當(dāng)晶格膨脹水泥漿體系混入纖維后，無論是初始膨脹率還是后期膨脹率均出現(xiàn)了一定程度地降低。這與一些學(xué)者研究的結(jié)果類似[13]，主要原因是晶格型膨脹劑引起的膨脹被纖維部分或者完全抵消，該現(xiàn)象的理論支撐是當(dāng)纖維與水泥漿緊密接觸時，纖維與基體之間產(chǎn)生相互的界面應(yīng)力，這種預(yù)應(yīng)力會一定程度地抑制基體膨脹。但是對于發(fā)氣型膨脹劑，由于氣泡的膨脹能不受纖維黏滯的影響，其對膨脹效果的影響較小。相比于纖維，納米級的增韌劑碳納米管與晶格膨脹劑的協(xié)同膨脹效果更差，當(dāng)增韌材料形成的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)細(xì)化至納米級時，晶格膨脹劑水化膨脹受到了進(jìn)一步的限制，整體膨脹率不高。而碳納米管對發(fā)氣型膨脹劑則影響較小，膨脹率小幅降低。

2.1.2 三維約束條件下的膨脹

固井水泥漿井下強(qiáng)度發(fā)展的實(shí)際工況為高溫高壓，即水泥漿處于一種三維約束條件，總體體積受維度尺寸的限制無法膨脹[14]，該條件下主要測試水泥石收縮比率表征材料的膨脹效果。不同組合水泥漿收縮比率測試結(jié)果見圖2。

圖2 高溫高壓條件下不同水泥石的收縮率

由圖2 可知，隨著養(yǎng)護(hù)的進(jìn)行，無任何添加劑的空白樣、增韌劑單劑作用的水泥石均出現(xiàn)了收縮，這和自由膨脹條件下結(jié)果一致。高溫高壓環(huán)境下，水泥石的體積收縮出現(xiàn)了明顯的3 個階段，此處暫命名為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ。水泥漿養(yǎng)護(hù)處于第Ⅰ階段時整體體積不變；當(dāng)養(yǎng)護(hù)至4～5 h 之間時，體積快速收縮，此時進(jìn)入第Ⅱ階段，此階段也是水泥漿內(nèi)部水化的快速發(fā)展階段[15]；在養(yǎng)護(hù)的中后期，水泥石整體體積收縮趨于平緩，此時為體積收縮的第Ⅲ階段。加入增韌劑后上述三個階段的體積變化進(jìn)程并未有明顯改變，只是第Ⅱ階段開始時間略有延遲，增韌材料對水化產(chǎn)物收縮比率的抑制（常壓下有效）受高壓環(huán)境的限制，并未發(fā)揮明顯的作用，整體收縮率仍然較大。進(jìn)一步加入膨脹劑后，第Ⅱ階段受到明顯的抑制，收縮率降低。纖維與兩種膨脹劑的組合均出現(xiàn)了較小的收縮，且晶格型效果優(yōu)于發(fā)氣型，說明高壓對發(fā)氣型膨脹劑氣泡擴(kuò)散影響較大，兩劑協(xié)同作用發(fā)揮受限。而碳納米管-膨脹劑組合的水泥漿在水化的各個階段均未出現(xiàn)收縮，表明大量納米材料的添加具有一定的抑制收縮功效，與膨脹材料的協(xié)同作用較好。

2.2 力學(xué)性能

2.2.1 抗壓強(qiáng)度與抗拉強(qiáng)度

不同膨脹劑及增韌劑組合條件下水泥石的抗壓強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度測試結(jié)果見圖3、圖4，圖中數(shù)值為3 次測試的平均值，誤差線為3 次測試結(jié)果與平均值差值的最大值，此處定義為測試強(qiáng)度離散度。

圖3 水泥石抗壓強(qiáng)度測試結(jié)果

圖4 水泥石抗拉強(qiáng)度測試結(jié)果

由圖3、圖4 可以看出，加入膨脹劑后，水泥石的抗壓強(qiáng)度降低，其中發(fā)氣膨脹劑（EA-G）對水泥石的降低幅度更大，這與它常壓下對水泥石較好的膨脹效果有關(guān)，大量氣泡產(chǎn)生充斥在樣品空間中，降低了水泥石的密實(shí)度，總體抗壓強(qiáng)度降低，且結(jié)果的離散度較高，這主要是因?yàn)榕蛎泟┑陌l(fā)氣并不是一種規(guī)律性的均勻作用，氣泡在水泥石基體中存在空間差異性，導(dǎo)致強(qiáng)度測試結(jié)果離散度高。增韌劑單劑作用中，增韌材料一定程度上阻止了水泥石破型時的裂紋擴(kuò)展阻力，水泥石強(qiáng)度增強(qiáng)，其中碳納米管的效果優(yōu)于纖維，強(qiáng)度幅度提高更多。兩劑協(xié)同作用中，晶格型膨脹劑與CNTs 聯(lián)合作用效果最好，發(fā)氣型膨脹劑與CNTs 效果次之，纖維與2 種膨脹劑同時加入后對水泥石的強(qiáng)度影響不明顯，且樣品離散度較強(qiáng)，說明尺寸較大的纖維對膨脹劑作用水泥產(chǎn)生了定向抑制，不同方位水泥基體膨脹不一致導(dǎo)致樣品之間差異性較大?？估瓘?qiáng)度測試結(jié)果與抗壓強(qiáng)度結(jié)論類似，效果最好的仍然是CNTs 與晶格型膨脹劑的相互協(xié)同。略有不同的是，與空白樣相比，纖維與晶格膨脹劑混合后也對水泥石抗拉強(qiáng)度略有提升，且各個樣品測試結(jié)果較為穩(wěn)定，離散度較小?？傮w來說，對于水泥石強(qiáng)度提升來說，晶格型膨脹劑與增韌劑相互協(xié)同作用效果較好，其中CNTs 與晶格型膨脹劑協(xié)同最好，抗拉強(qiáng)度較空白樣提高27.6%。

2.2.2 抗斷裂韌性評價

不同水泥石缺口梁三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)的載荷-裂縫嘴張開位移曲線測試結(jié)果見圖5。無論是空白樣還是加入增韌劑或膨脹劑的對比樣，全部水泥石樣品的載荷-裂縫嘴張開位移曲線的變化趨勢是相同的，都是在裂縫擴(kuò)展早期即承受了極大的載荷，迅速達(dá)到極限載荷，之后在很短的裂縫嘴張開行程中載荷降至最低，展現(xiàn)出一定程度的脆性特征。加入膨脹劑后水泥石的載荷峰值降低，且峰值時的裂縫張開位移向后偏移，膨脹劑作用后水泥石基體中的膨脹材料或氣泡對裂紋擴(kuò)展具有一定的偏轉(zhuǎn)作用，吸收了一定的能量[16]，發(fā)氣型膨脹劑樣品達(dá)到載荷峰值時裂縫張開的擴(kuò)大程度更大。而加入增韌劑后，水泥石的載荷峰值均得到一定的提升，其中碳納米管的載荷峰值最高，這與其強(qiáng)度最高也是一致的；纖維水泥樣品達(dá)到載荷峰值時的裂縫張開位移是最大的，這與其在水泥內(nèi)部交錯架橋、提高拔出耗能的增韌方式不無關(guān)系，止裂作用較為明顯。兩劑共同作用時，發(fā)氣型膨脹劑與2 種增韌劑的協(xié)同作用較好，載荷峰值較高。

圖5 載荷-裂縫張開嘴位移測試曲線

測試樣品的極限強(qiáng)度及殘余強(qiáng)度結(jié)果見表1。由殘余強(qiáng)度計(jì)算結(jié)果可知，加入膨脹劑與增韌劑后，0.1 mm、0.2 mm 裂縫位移的殘余強(qiáng)度均高于空白樣，且均出現(xiàn)了0.3 mm 裂縫位移殘余強(qiáng)度（空白樣為0），可見2 種外加劑都可不同程度的提高水泥石的抗裂紋擴(kuò)展能力。從兩劑相互協(xié)同作用測試結(jié)果來看，雖然發(fā)氣型膨脹劑與增韌劑混合后水泥石的極限強(qiáng)度略小于晶格膨脹劑（幾乎相當(dāng)），但其裂紋擴(kuò)展中后期的殘余強(qiáng)度均高于晶格膨脹劑樣品30%以上。就殘余強(qiáng)度來說，發(fā)氣型膨脹劑混雜纖維的協(xié)同作用最好，與空白樣相比，0.1 mm、0.2 mm 裂縫位移對應(yīng)殘余強(qiáng)度分別提高94%和280%；就極限強(qiáng)度來說，晶格膨脹劑混雜碳納米管的協(xié)同作用最好，與空白樣相比提高了15.7%。整體來說，混入膨脹劑后對增韌材料的增韌止裂效果影響較小，水泥石抗斷裂韌性較好。

表1 測試樣品極限強(qiáng)度及殘余強(qiáng)度

2.3 孔隙結(jié)構(gòu)

據(jù)張嘉新等[17]研究，孔徑大于0.1 μm 以上的孔是對水泥石強(qiáng)度影響較大的“有害孔”，而大于1 μm 的孔過多則會極大程度地降低水泥石的耐腐蝕性[18]。對不同組合水泥石的孔徑分布進(jìn)行測試，對小于0.1 μm（暫定義為微孔）、介于0.1～1 μm之間（暫定義為中孔）、大于1 μm 的孔（暫定義為大孔）進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見圖6。

圖6 不同水泥石孔隙體積分布

由圖6 可知，不同水泥石中不同尺寸孔隙占比相差極大，很難將這種差異歸結(jié)于水化程度的不同，可以認(rèn)為添加材料的不同是造成上述結(jié)果的最重要的原因。加入膨脹劑后，水泥石孔隙體積增大，晶格膨脹劑主要增大了基體的微孔，而發(fā)氣膨脹劑在水泥石基體中產(chǎn)生了大量的大孔；增韌劑單劑作用時，整體的孔隙體積都是降低的，纖維加入后中孔體積減小而大孔體積略有增大，應(yīng)是部分未分散均勻的纖維與纖維之間接觸時的不整合面造成的接觸孔隙，而CNTs 由于尺寸較小，經(jīng)分散后相互之間接觸點(diǎn)與接觸面極小，因此材料內(nèi)部接觸造成的孔隙較少，同時由于CNTs 的充填和架橋作用[19]，水泥石整體的孔隙度較小，孔徑分布以微孔為主，這也揭示了其強(qiáng)度較高的內(nèi)在機(jī)理。增韌劑的加入對發(fā)氣膨脹劑在水泥基體中產(chǎn)生大孔的抑制效果有限，大孔占比仍然較高。晶格膨脹劑與增韌劑的協(xié)同效果好于發(fā)氣膨脹劑，特別是與CNTs 聯(lián)合作用后，水泥石整體孔隙度、中大孔占比均最低，兩者協(xié)同作用后改善了水泥基質(zhì)的壓實(shí)度，孔隙進(jìn)一步細(xì)化，以微孔為主。

2.4 常規(guī)性能

分別測試空白樣和兩劑協(xié)同作用后水泥漿的常規(guī)性能，包括失水、析水、沉降穩(wěn)定性、流變特性、稠化時間等，測試時所有配方均加入1.5%降失水劑+0.3%分散劑，結(jié)果見表2。

表2 水泥漿常規(guī)性能測試結(jié)果

增韌劑與膨脹劑同時混入，漿體失水降低，其中發(fā)氣膨脹劑與纖維組合的失水最低，但總體上失水可控。得益于膨脹劑形成的內(nèi)部膨脹壓，四種組合的析水均為0，但沉降穩(wěn)定性（水泥柱上下密度差）差異較大，CNTs 與2 種膨脹劑組合的漿體穩(wěn)定性較好，主要是2 種組合塑性黏度較大，CNTs在漿體內(nèi)部通過吸附和纏結(jié)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[20]，與膨脹劑能夠很好的協(xié)作，增大顆粒沉降的拖曳力，漿體不易分層，適用于水平井段固井。另一方面，CNTs 與膨脹劑組合漿體的動切力較大，觸變性較強(qiáng)，具有一定的防漏防竄作用。但是，需要引起重視的是，增韌劑與膨脹劑的加入均延長了水泥漿的稠化時間，在進(jìn)行固井設(shè)計(jì)時，應(yīng)依據(jù)工程需要，對稠化時間進(jìn)行調(diào)節(jié)設(shè)計(jì)。

2.5 應(yīng)用分析

依據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)論和不同工況井對水泥石的要求，對不同膨脹劑與增韌劑的組合進(jìn)行應(yīng)用分析。對于非三維受限封固段，如井口段水泥石或雙層套管內(nèi)層套管封固水泥石（頁巖氣水平井大多數(shù)為此類井），采用發(fā)氣膨脹劑與CNTs 或纖維組合可提高其膨脹率。對于三維受限環(huán)境水泥石（如水平段），應(yīng)選用CNTs 與晶格膨脹劑組合，可最大限度降低其收縮率。對于大型壓裂水平井，水泥環(huán)承受極強(qiáng)的內(nèi)壓載荷，極易造成周向斷裂破壞，晶格膨脹劑協(xié)同CNTs 可提高水泥石的斷裂韌性，另一方面降低顆粒沉降提高了水平井水泥環(huán)周向均勻度，同時具有一定的觸變性，可達(dá)到降低收縮率、提高密封能力、防止水泥環(huán)內(nèi)部受力不均勻、防止水氣竄的四重目的。對于反復(fù)循環(huán)加載卸載井筒（如儲氣庫井），發(fā)氣膨脹劑混雜纖維是較好的一種解決方案，多次循環(huán)承壓破壞后仍具有較高的殘余強(qiáng)度，可延長井筒的壽命。對耐腐蝕要求較高的井或?qū)λ喹h(huán)滲透率要求較高的井（如地?zé)峋叹?，可采用晶格膨脹劑與CNTs 組合，降低水泥石的孔隙度，減小大孔占比，通過增加密實(shí)度來提高抗腐蝕或抗?jié)B透效果。

3 結(jié)論

1.自由膨脹條件下纖維和納米增韌劑對晶格膨脹劑有一定的限制作用，而對發(fā)氣膨脹劑影響較小，而在高溫高壓條件下，CNTs-膨脹劑組合抑制收縮效果較好。

2.CNTs 與晶格膨脹劑協(xié)同對于強(qiáng)度提升效果最好，與空白樣相比，抗拉強(qiáng)度提高27.6%、極限斷裂強(qiáng)度提高15.7%，而纖維與發(fā)氣膨脹劑組合的斷裂殘余強(qiáng)度最高。

3.增韌材料的加入對發(fā)氣膨脹劑在水泥基體中產(chǎn)生大量有害孔的抑制效果較為有限，晶格膨脹劑與CNTs 聯(lián)合作用后，水泥石整體孔隙度、中大孔占比最低，以微孔為主。

4.膨脹劑與增韌劑混合對水泥漿失水、沉降穩(wěn)定性有一定的提升，對稠化時間有一定的延長作用，其中，CNTs 與2 種膨脹劑組合的漿體動切力較大，觸變性較強(qiáng)。

5.對于承受高溫高壓、多級壓裂的水平井段，建議使用晶格膨脹劑與CNTs 組合減少收縮、提高韌性和密封能力，對于承受管內(nèi)高內(nèi)壓的井口段、或雙層套管內(nèi)層水泥石建議使用發(fā)氣膨脹劑與CNTs 組合提高膨脹率和強(qiáng)度，對于反復(fù)多次循環(huán)承壓的井建議使用纖維與發(fā)氣膨脹劑組合提高斷裂殘余強(qiáng)度。